Посысаев Сергей. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
В 1967 году А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской, В.М. Шкиро был открыт метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) материалов. С помощью СВС получают преимущественно неорганические материалы (порошки тугоплавких соединений, абразивные пасты, азотированные ферросплавы, керметы, керамику, интерметаллиды), детали и изделия заданных размеров и форм, огнеупорные изделия и покрытия, а также осуществляют неразъемное соединение деталей. Сравнительно недавно была показана возможность получения органических веществ, материалов и изделий с помощью органического СВС . Сущность метода СВС заключается в способности порошкообразных элементов, веществ, газов, жидкостей (шихтовых смесей, прессовок) в определенных сочетаниях воспламеняться при локальном нагреве, например, от соприкосновения с разогретой электроспиралью. Далее волна горения распространяется по всему объему реагирующей системы. В результате химического взаимодействия образуются новые вещества определенной химической формулы. Как правило, взаимодействующие компоненты подбирают в стехиометрических соотношениях, поэтому “лишних” газообразных продуктов не образуется, химическая реакция протекает без взрывов. Технологические СВС-процессы экологически приемлемы, безопасны, экономичны. Реализация высоких температур без использования дополнительных источников энергии является принципиальным отличием от промышленной электрометаллургии. К основным преимуществам технологии СВС относятся: малая энергоемкость, высокая производительность (вследствие малого времени синтеза, 1-60 сек), использование более дешевого исходного сырья (оксидов металлов) и использование более дешевого оборудования.
Содержание
Этапы СВС[править]
- приготовления порошка из сырья;
- смешивание порошков и компактирование (прессование, например);
- загрузка в реактор;
- инициирование;
- синтез;
- переработка продукта реакции (измельчение, рассев).
Примеры реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза[править]
В самом общем виде схему процесса СВС можно представить в следующем виде:
a*X(i) + b*Y(j) = c*Z(k),
где X(i) и Y(j)– исходные компоненты, X(i) – Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Мо, W и др.,
Y(j) – С, B, Si, N2, H2, O2, S, Se и др.
Z(k) – карбиды, бориды, силициды, нитриды и другие продукты синтеза a, b, c – стехиометрические коэффициенты.
Наибольшее распространение получили реакции синтеза из элементов:
Ti + C = TiC; Ni + Al = NiAl; 3Si + 2N2 = Si3N4; Zr + H2 = ZrH2
Разновидности горения[править]
Встречаются две разновидности синтеза: послойное горение и горение в режиме теплового взрыва .
Послойное горение происходит при возбуждении экзотермической реакции в некотором локальном объеме вещества. Выделяется тепло, которое путем теплопроводности нагревает соседние слои вещества, вызывая в них реакцию, и обеспечивает перемещение зоны реакции в пространстве. При послойном горении химическая реакция происходит не во всем объеме вещества одновременно, а только в тонком слое — волне горения. СВС интерметаллических соединений в режиме послойного горения осуществляют следующим образом. Из смеси порошков различных металлов (сплавов) прессуют заготовку заданной формы, например цилиндрической, к торцовой части которой подводят тепловой импульс (воспламеняют заготовку). В поверхностном слое возбуждается химическая реакция, которая самопроизвольно распространяется в виде волны горения, бегущей вдоль оси заготовки. Она оставляет за собой остывающий продукт.
СВС в режиме теплового взрыва осуществляют путем нагревания смеси разнородных порошков до температуры, при которой в ней начинается химическая реакция. Происходит саморазогрев смеси до высокой температуры и смесь порошков превращается в продукт. Основная особенность данного способа синтеза заключается в том, что инициирование реакции осуществляется не с поверхности, а за счет прогрева всего реагирующего вещества. При этом в зависимости от соотношения определяющих параметров, максимум температуры может возникать либо в центре реакционного объема, либо между центром и поверхностью. Тепловой взрыв в послеиндукционный период завершается стадией самораспространения. Это позволяет считать синтез в режиме теплового взрыва разновидностью СВС.
Режимы распространения фронта горения[править]
Существует несколько режимов распространения фронта горения (стационарный режим, неустойчивый режим). В простейшем и наиболее важном стационарном режиме все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта. Например, автоколебаний фронт горения – это горение с резкими пульсациями температуры и скорости горения Если поверхность фронта велика, колебания отдельных точек теряют синхронность и возникают пространственно неоднородные нестационарные эффекты, так называемое спиновое горение, при котором реакция локализуется в небольшом ярком пятне, движущемся по спирали с постоянной скоростью в сторону несгоревшего вещества. Также может возникнуть беспорядочное движение множества очагов горения и плоские автоколебания скорости фронта горения.
СВС-Наноматериалов[править]
Получение наноматериалов на основе смесей порошков[править]
В твердопламенных СВС-процессах реакция горения протекает в режиме диффузии. В результате взаимодействия двух твердых реагентов на зернах одного из них начинает расти сплошной слой из твердых продуктов, который разделяет реагенты. При этом скорость процесса будет определяться диффузией второго реагента через этот слой. Так как изменение удельного объема зерен исходного реагента за счет образования на нем слоя продукта невелико, то размер образовавшейся частицы будет не сильно отличаться от размера частиц исходных реагентов. Благодаря тому что контакты между частицами имеют большое диффузионное сопротивление, рекристаллизационные процессы в этих системах практически отсутствуют
Таким образом, чтобы получить наноразмерные продукты в процессах твердопламенного горения, нужно использовать наноразмерные реагенты.
Процессы СВС с использованием смесей порошков применяют главным образом для получения наноразмерных оксидов металлов и карбида кремния. К примеру, синтез нанокристаллического α-Аl2О3 осуществляли с использованием смеси порошков нитрата алюминия с мочевиной. В процессе нагрева и самовоспламенения смеси образуется расплав, из которого формируется вспененная структура α-Аl2О3. После размола α-Аl2О3 получают порошок с частицами размером ~ 100 нм.
Газофазный СВС для получения наночастиц[править]
Среди методов получения наночастиц большой интерес представляет газофазный СВС — горение газов, сопровождающееся образованием конденсированного продукта. Элементарные частицы продукта, консолидируясь друг с другом, образуют зародыши, на которых в дальнейшем идет реакция. Частицы растут до тех пор, пока не будут израсходованы реагенты. Если реакционную смесь быстро расширить, то процесс прекратится, так как произойдет быстрое искусственное остывание смеси (закалка). Используя этот прием, можно остановить рост частиц на нужной стадии. Для газовых смесей нетрудно создать непрерывный процесс горения с непрерывной закалкой смеси на определенной глубине превращения и таким образом регулировать размер частиц продукта.
Осаждая частицы из газовой взвеси, можно получать нанопорошки и использовать их для различных технологических операций с порошковыми смесями. Особый интерес вызывает процесс плакирования порошков в пламени (покрытие порошков пленкой металла). Таким путем были получены наноразмерные порошки карбида титана, покрытые никель-молибденовой пленкой, которые могут стать отличным сырьем для получения твердого сплава.
Актуальность[править]
В настоящее время появляется все больше методов для получения наноматериалов с помощью СВС, это довольна перспективная отрасль которая бурно развивается. Не до конца ясен механиз протекания реакции в зоне синтеза. На настоящий момент нет моделей описывающих распространения фронта горения и протекания реакций.
