Редактирование: Создание модели насыщения связи в простейших углеводородах
Внимание! Вы не авторизовались на сайте. Ваш IP-адрес будет публично видимым, если вы будете вносить любые правки. Если вы войдёте или создадите учётную запись, правки вместо этого будут связаны с вашим именем пользователя, а также у вас появятся другие преимущества.
Правка может быть отменена. Пожалуйста, просмотрите сравнение версий, чтобы убедиться, что это именно те изменения, которые вас интересуют, и нажмите «Записать страницу», чтобы изменения вступили в силу.
Текущая версия | Ваш текст | ||
Строка 112: | Строка 112: | ||
* безразмерные <math>K_{eN}</math>, <math>K_{NN}</math>, <math>q</math>, <math>\eta</math>, <math>\varepsilon</math> | * безразмерные <math>K_{eN}</math>, <math>K_{NN}</math>, <math>q</math>, <math>\eta</math>, <math>\varepsilon</math> | ||
− | силы действующие в системе. Обозначим за <math> F_{ee}</math> силу взаимодействия двух электронных облаков. Геометрический смысл переменных <math>r</math> и <math>x</math> приведен на рис. [pic:carbon] | + | силы действующие в системе. Обозначим за <math> F_{ee}</math> силу взаимодействия двух электронных облаков. Геометрический смысл переменных <math>r</math> и <math>x</math> приведен на рис. [pic:carbon] <math>\label{eq:el_el_force} |
− | |||
− | <math>\label{eq:el_el_force} | ||
F_{ee} = \frac{P}{ \left(1 + \left( \frac{a}{2x} \right) ^ {\frac{1+q}{2}} \right)^2} \left( \frac{a}{2x} \right)^q,</math> <math>\label{eq:el_nuc_force} | F_{ee} = \frac{P}{ \left(1 + \left( \frac{a}{2x} \right) ^ {\frac{1+q}{2}} \right)^2} \left( \frac{a}{2x} \right)^q,</math> <math>\label{eq:el_nuc_force} | ||
F_{eN}=C\left(r-x\right).</math> Так как система находится в равновесии <math>F_{ee} = F_{eN}</math>. Приравнивая выражения ([eq:el<sub>e</sub>l<sub>f</sub>orce]) и ([eq:el<sub>n</sub>uc<sub>f</sub>orce]) получаем: | F_{eN}=C\left(r-x\right).</math> Так как система находится в равновесии <math>F_{ee} = F_{eN}</math>. Приравнивая выражения ([eq:el<sub>e</sub>l<sub>f</sub>orce]) и ([eq:el<sub>n</sub>uc<sub>f</sub>orce]) получаем: | ||
− | |||
<math>r = x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2}.</math> Выражение для суммарной силы действующей на ядро примет следующий вид: <math>f(x)= \frac{P}{ \left(1 + \left( \frac{a}{2x} \right) ^ {\frac{1+q}{2}} \right)^2} \left( \frac{a}{2x} \right)^q + | <math>r = x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2}.</math> Выражение для суммарной силы действующей на ядро примет следующий вид: <math>f(x)= \frac{P}{ \left(1 + \left( \frac{a}{2x} \right) ^ {\frac{1+q}{2}} \right)^2} \left( \frac{a}{2x} \right)^q + | ||
k_e \frac{4Q^2}{\left( x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2} \right)^2},</math> где <math>Q</math> - заряд ядра. Таким образом зависимость силы, действующей на атомы, в зависимости от расстояния между ними задется неявно следующим образом: | k_e \frac{4Q^2}{\left( x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2} \right)^2},</math> где <math>Q</math> - заряд ядра. Таким образом зависимость силы, действующей на атомы, в зависимости от расстояния между ними задется неявно следующим образом: | ||
− | |||
<math>\begin{cases} | <math>\begin{cases} | ||
f(x)= -\frac{P}{ \left(1 + \left( \frac{a}{2x} \right) ^ {\frac{1+q}{2}} \right)^2} \left( \frac{a}{2x} \right)^q + | f(x)= -\frac{P}{ \left(1 + \left( \frac{a}{2x} \right) ^ {\frac{1+q}{2}} \right)^2} \left( \frac{a}{2x} \right)^q + | ||
k_e \frac{4Q^2}{\left( x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2} \right)^2}, \\ | k_e \frac{4Q^2}{\left( x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2} \right)^2}, \\ | ||
r(x) = x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2}. | r(x) = x + \frac{P}{C} \frac{ \left( \frac{a}{2x}\right)^q}{\left(1+\left(\frac{a}{2x}\right) ^ {\frac{1+q}{2}}\right)^2}. | ||
− | \end{cases}</math> | + | \end{cases}</math> Обозначим <math>\xi = \frac{2x}{a}</math>. Используя соотношения ([eq:dimen<sub>p</sub>aram]) и ([eq:scale<sub>p</sub>aram]) перепишем полученные выражения в безразмерных величинах: |
− | |||
− | Обозначим <math>\xi = \frac{2x}{a}</math>. Используя соотношения ([eq:dimen<sub>p</sub>aram]) и ([eq:scale<sub>p</sub>aram]) перепишем полученные выражения в безразмерных величинах: | ||
<math>\label{dimensionless_force} | <math>\label{dimensionless_force} | ||
\begin{cases} | \begin{cases} | ||
Строка 134: | Строка 128: | ||
\frac{r(\xi)}{r_0} =\eta \left( \frac{1}{2}\xi + \frac{1}{K_{eN}} \frac{ \xi^{-q}}{\left(1+\xi ^ {-\frac{1+q}{2}}\right)^2} \right). | \frac{r(\xi)}{r_0} =\eta \left( \frac{1}{2}\xi + \frac{1}{K_{eN}} \frac{ \xi^{-q}}{\left(1+\xi ^ {-\frac{1+q}{2}}\right)^2} \right). | ||
\end{cases}</math> Обозначим функции, стоящие в правых частях уравнений из системы ([dimensionless<sub>f</sub>orce]), за <math>\zeta(\varepsilon, \xi, q, K_{eN}, K_{NN} )</math>, <math>\Psi(\eta, \xi, q, K_{eN}, K_{NN} )</math>. | \end{cases}</math> Обозначим функции, стоящие в правых частях уравнений из системы ([dimensionless<sub>f</sub>orce]), за <math>\zeta(\varepsilon, \xi, q, K_{eN}, K_{NN} )</math>, <math>\Psi(\eta, \xi, q, K_{eN}, K_{NN} )</math>. | ||
− | |||
Тогда система примет вид: | Тогда система примет вид: | ||
− | |||
<math>\begin{cases} | <math>\begin{cases} | ||
\frac{f(\xi)}{f^*} =\zeta(\varepsilon, q, K_{eN}, K_{NN}; \xi ), \\ | \frac{f(\xi)}{f^*} =\zeta(\varepsilon, q, K_{eN}, K_{NN}; \xi ), \\ | ||
Строка 144: | Строка 136: | ||
r_* = (1 + \varepsilon_*)r_0, ~~~ | r_* = (1 + \varepsilon_*)r_0, ~~~ | ||
\frac{\xi^*}{\xi_0}= \frac{r^*}{r_0},\end{aligned}</math> <math>\varepsilon^* = \frac{\xi^*}{\xi_0} - 1,</math> где <math>\xi_0 = \frac{2x_0}{a}</math>, <math>\xi^* = \frac{2x^*}{a}</math>, | \frac{\xi^*}{\xi_0}= \frac{r^*}{r_0},\end{aligned}</math> <math>\varepsilon^* = \frac{\xi^*}{\xi_0} - 1,</math> где <math>\xi_0 = \frac{2x_0}{a}</math>, <math>\xi^* = \frac{2x^*}{a}</math>, | ||
− | |||
где <math>x_0</math>, <math>x^*</math> ”— расстояние равновесия и отрыва соответственно для координаты точки, представлящей центр масс электронного облака. записать набор уравнений, описывающий различные физические состояния системы: | где <math>x_0</math>, <math>x^*</math> ”— расстояние равновесия и отрыва соответственно для координаты точки, представлящей центр масс электронного облака. записать набор уравнений, описывающий различные физические состояния системы: | ||
Строка 179: | Строка 170: | ||
Приведем экспериментальные данные для углерод-углеродного взаимодействия, взятые из работы : | Приведем экспериментальные данные для углерод-углеродного взаимодействия, взятые из работы : | ||
− | |||
<math>\label{experiment} | <math>\label{experiment} | ||
\begin{aligned} | \begin{aligned} | ||
Строка 188: | Строка 178: | ||
&f^* = \frac{C(r^*-r_0)}{k_*}=\frac{800 \cdot (0,1859 - 0,01430)}{3,1000}=11,0710 \: \text{нН}, | &f^* = \frac{C(r^*-r_0)}{k_*}=\frac{800 \cdot (0,1859 - 0,01430)}{3,1000}=11,0710 \: \text{нН}, | ||
\end{aligned}</math> где <math>D</math> — энергия связи, <math>r_0</math> — Равновесное расстояние, <math>r^*</math> — критическая длина связи, <math>f^*</math> — прочность связи, <math>C</math> —жесткость связи, <math>k^*</math> — коэффициент нелинейности. Таким образом такое взаимодействие полностью описывается тремя безразмерными константами, которые можно найти из экспериментальных данных: | \end{aligned}</math> где <math>D</math> — энергия связи, <math>r_0</math> — Равновесное расстояние, <math>r^*</math> — критическая длина связи, <math>f^*</math> — прочность связи, <math>C</math> —жесткость связи, <math>k^*</math> — коэффициент нелинейности. Таким образом такое взаимодействие полностью описывается тремя безразмерными константами, которые можно найти из экспериментальных данных: | ||
− | |||
<math>\label{eq:experiment_constant} | <math>\label{eq:experiment_constant} | ||
\begin{aligned} | \begin{aligned} | ||
Строка 203: | Строка 192: | ||
Для потенциала Леннарда-Джонса имеем следующие соотношения: | Для потенциала Леннарда-Джонса имеем следующие соотношения: | ||
− | |||
<math>\begin{aligned} | <math>\begin{aligned} | ||
&f^* = 2.7 \frac{D}{r_0}, ~~~ | &f^* = 2.7 \frac{D}{r_0}, ~~~ | ||
&C = 72 \frac{D}{r_0}. | &C = 72 \frac{D}{r_0}. | ||
− | \end{aligned}</math> | + | \end{aligned}</math> Найдем константы <math>\alpha</math>, <math>\beta</math> и <math>\gamma</math> для потенциала Леннарда-Джноса и сравним их с углеродным взаимодействием: <math>\begin{aligned} |
− | |||
− | Найдем константы <math>\alpha</math>, <math>\beta</math> и <math>\gamma</math> для потенциала Леннарда-Джноса и сравним их с углеродным взаимодействием: <math>\begin{aligned} | ||
&\alpha_{LJ} = 1.1, \\ | &\alpha_{LJ} = 1.1, \\ | ||
&\beta_{LJ} = \frac{Cr_0}{f^*} = \frac{72 \frac{D}{r_0^2}r_0}{2.7\frac{D}{r_0}} = 26.67, \\ | &\beta_{LJ} = \frac{Cr_0}{f^*} = \frac{72 \frac{D}{r_0^2}r_0}{2.7\frac{D}{r_0}} = 26.67, \\ | ||
&\gamma_{LJ} = \frac{D}{r_0 f^*} = 2.7. \\ | &\gamma_{LJ} = \frac{D}{r_0 f^*} = 2.7. \\ | ||
\end{aligned}</math> | \end{aligned}</math> | ||
− | + | Видно, что безразмерный коэффициент <math>\beta</math>, подсчитанный для потенциала Леннарда-Джонса, отличается от подобного для углеродного взаимодействия на 158 %. Коэффициент <math>\gamma</math> отличается на 850 %. Это говорит о том, что потенциал Леннарда-Джонса не может точно описывать жесткостных и энергетических характеристик углерод-углеродного взаимодействия. | |
− | Видно, что безразмерный коэффициент <math>\beta</math>, подсчитанный для потенциала Леннарда-Джонса, отличается от подобного для углеродного взаимодействия на 158 %. Коэффициент <math>\gamma</math> отличается на 850 %. Это говорит о том, что потенциал Леннарда-Джонса не может точно описывать жесткостных и энергетических характеристик углерод-углеродного взаимодействия. | ||
=== Потенциал Морзе === | === Потенциал Морзе === | ||
Для потенциала Морзе имеем: | Для потенциала Морзе имеем: | ||
− | |||
<math>\begin{aligned} | <math>\begin{aligned} | ||
&\alpha_{morse} = \frac{1}{\alpha a}\ln 2 +1 = \frac{\ln 2}{k_\nu} +1, \\ | &\alpha_{morse} = \frac{1}{\alpha a}\ln 2 +1 = \frac{\ln 2}{k_\nu} +1, \\ | ||
Строка 226: | Строка 210: | ||
&\gamma_{morse} = \frac{D}{\frac{\alpha D k_\nu}{2 \alpha}} = 2.\\ | &\gamma_{morse} = \frac{D}{\frac{\alpha D k_\nu}{2 \alpha}} = 2.\\ | ||
\end{aligned}</math> | \end{aligned}</math> | ||
− | |||
Коэффициент <math>\alpha_M</math> можно сделать равным <math>\alpha_C</math> выбором константы <math>k_\nu</math>. <math>\beta</math> отличается на 61 %. <math>\gamma</math> отличается на 300 %. С помощью потенциала Морзе углерод-углеродное взаимодействие можно описать более точно чем с помощью потенциала Леннарда-Джонса, параметр <math>\alpha</math> можно подобрать точно, отличие <math>\beta</math> и <math>\gamma</math> меньше, однако все еще слишком велико, чтобы можно было говорить о точном описании угредоного взаимодействия с помощью этого потенциала. | Коэффициент <math>\alpha_M</math> можно сделать равным <math>\alpha_C</math> выбором константы <math>k_\nu</math>. <math>\beta</math> отличается на 61 %. <math>\gamma</math> отличается на 300 %. С помощью потенциала Морзе углерод-углеродное взаимодействие можно описать более точно чем с помощью потенциала Леннарда-Джонса, параметр <math>\alpha</math> можно подобрать точно, отличие <math>\beta</math> и <math>\gamma</math> меньше, однако все еще слишком велико, чтобы можно было говорить о точном описании угредоного взаимодействия с помощью этого потенциала. | ||
Строка 232: | Строка 215: | ||
Потенциал Ми является обобщением потенциала Леннарда-Джонса. Рассмотрим можно ли удовлетворить константам <math>\alpha</math>, <math>\beta</math> и <math>\gamma</math> с помощью параметров потенциала: | Потенциал Ми является обобщением потенциала Леннарда-Джонса. Рассмотрим можно ли удовлетворить константам <math>\alpha</math>, <math>\beta</math> и <math>\gamma</math> с помощью параметров потенциала: | ||
− | |||
<math>\begin{aligned} | <math>\begin{aligned} | ||
&\alpha_{Mi} = \sqrt[n-m] {\frac{n+1}{m+1} }, \\ | &\alpha_{Mi} = \sqrt[n-m] {\frac{n+1}{m+1} }, \\ | ||
Строка 238: | Строка 220: | ||
&\gamma_{Mi} = \frac{1}{mn} \sqrt[m-n]{ \frac{(m+1)^{(m+1)}}{(n+1)^{(n+1)}}}. | &\gamma_{Mi} = \frac{1}{mn} \sqrt[m-n]{ \frac{(m+1)^{(m+1)}}{(n+1)^{(n+1)}}}. | ||
\end{aligned}</math> | \end{aligned}</math> | ||
− | |||
Имеем систему из трех уравнений и двух неизвестных <math>m</math> и <math>n</math>. Решая систему, можно будет точно удовлетворить только двум уравнениям. | Имеем систему из трех уравнений и двух неизвестных <math>m</math> и <math>n</math>. Решая систему, можно будет точно удовлетворить только двум уравнениям. | ||
Строка 244: | Строка 225: | ||
Используя экспериментальные данные ([experiment]) и соотношения ([eq:equilibrium]), ([eq:stiffness]), ([eq:max<sub>f</sub>orce]), ([eq:critical<sub>l</sub>en]) и ([eq:energy]) можем записать систему. систему уравнений, содержащую 6 безразмерных неизвестных <math>K_{eN}</math>, <math>K_{NN}</math>, <math>\xi_0</math>, <math>\xi^*</math>, <math>\eta</math>,<math>\epsilon</math> связывающую параметры модели: | Используя экспериментальные данные ([experiment]) и соотношения ([eq:equilibrium]), ([eq:stiffness]), ([eq:max<sub>f</sub>orce]), ([eq:critical<sub>l</sub>en]) и ([eq:energy]) можем записать систему. систему уравнений, содержащую 6 безразмерных неизвестных <math>K_{eN}</math>, <math>K_{NN}</math>, <math>\xi_0</math>, <math>\xi^*</math>, <math>\eta</math>,<math>\epsilon</math> связывающую параметры модели: | ||
− | |||
<math>\label{eq:dimenless_system} | <math>\label{eq:dimenless_system} | ||
\begin{cases} | \begin{cases} | ||
Строка 254: | Строка 234: | ||
\zeta'_\xi(\varepsilon, q, K_{eN}, K_{NN}; \xi^*) = 0. \\ | \zeta'_\xi(\varepsilon, q, K_{eN}, K_{NN}; \xi^*) = 0. \\ | ||
\end{cases}</math> | \end{cases}</math> | ||
− | |||
Из соотношения ([dimensionless<sub>f</sub>orce]) видно, что функции <math>\Psi</math> и <math>\zeta</math> зависят от <math>\eta</math> и <math>\varepsilon</math> линейно, можем обозначить: | Из соотношения ([dimensionless<sub>f</sub>orce]) видно, что функции <math>\Psi</math> и <math>\zeta</math> зависят от <math>\eta</math> и <math>\varepsilon</math> линейно, можем обозначить: | ||
<math>\begin{aligned} \label{eq:zeta_psi} | <math>\begin{aligned} \label{eq:zeta_psi} | ||
Строка 260: | Строка 239: | ||
&\zeta(\varepsilon, q, K_{eN}, K_{NN}; \xi_0 ) =\varepsilon \widetilde{\zeta} (q, K_{eN}, K_{NN}; \xi ) | &\zeta(\varepsilon, q, K_{eN}, K_{NN}; \xi_0 ) =\varepsilon \widetilde{\zeta} (q, K_{eN}, K_{NN}; \xi ) | ||
\end{aligned}</math> | \end{aligned}</math> | ||
− | |||
Тогда возможно исключить из системы ([eq:dimenless<sub>s</sub>ystem]) переменные <math>\eta</math> и <math>\varepsilon</math>. Тогда система имеет 4 неизвестных переменных и перепишется в следующем виде: | Тогда возможно исключить из системы ([eq:dimenless<sub>s</sub>ystem]) переменные <math>\eta</math> и <math>\varepsilon</math>. Тогда система имеет 4 неизвестных переменных и перепишется в следующем виде: | ||
− | |||
<math>\begin{cases} | <math>\begin{cases} | ||
\frac{ \widetilde{\Psi}( q, K_{eN} ;\xi^*) }{ \widetilde{\Psi}( q, K_{eN} ;\xi_0)} = \frac{r^*}{r_0}, \\ | \frac{ \widetilde{\Psi}( q, K_{eN} ;\xi^*) }{ \widetilde{\Psi}( q, K_{eN} ;\xi_0)} = \frac{r^*}{r_0}, \\ | ||
Строка 273: | Строка 250: | ||
\widetilde{\zeta}'_\xi(q, K_{eN}, K_{NN}; \xi^*) = 0, \\ | \widetilde{\zeta}'_\xi(q, K_{eN}, K_{NN}; \xi^*) = 0, \\ | ||
\widetilde{\zeta}(q, K_{eN}, K_{NN}; \xi_0 ) = 0. \\ | \widetilde{\zeta}(q, K_{eN}, K_{NN}; \xi_0 ) = 0. \\ | ||
− | \end{cases}</math> | + | \end{cases}</math> Решение системы выполняется комбинированным методом Монте-Карло и методом Левенберга — Марквардта . На рис. [pic:monte<sub>c</sub>arlo] приведена визуализация выбора начального приближения. Начальное приближение выбирается случайным образом, далее выполняется итерационный метод. При этом необходимо выполнение условия <math>\xi^* > \xi_0</math>. |
− | |||
− | |||
− | Так как система нелинейна, она может иметь вообще говоря бесконечное количество решений, однако в результате расчета в выбранных пределах задания начального приближения имеем единственное решение: | + | Так как система нелинейна, она может иметь вообще говоря бесконечное количество решений, однако в результате расчета в выбранных пределах задания начального приближения имеем единственное решение: <math>\begin{cases} |
− | |||
− | <math>\begin{cases} | ||
\xi_0 = 0.4689,\\ | \xi_0 = 0.4689,\\ | ||
\xi^* = 0.7105,\\ | \xi^* = 0.7105,\\ |