Редактирование: Решение связанных краевых задач механохимии

'''МГИСТРСКАЯ РАБОТА'''<br>
''Автор работы'': [[Григорьева Полина]]<br>
''Научный руководитель'': [[Елена Вильчевская]]<br>

== Введение и описание проблемы ==
Проблема окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью  технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в  2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается увеличением объема, порождающим внутренние деформации и напряжения. Кроме того, зачастую химическая реакция проходит также и под приложенными внешними механическими нагрузками. Это значит, что задача скорости роста превращенного слоя и распространения фронта химической реакции не может не учитывать механические напряжения.\\
В классической химии скорость реакции определяется химическим сродством реакции, которое является комбинацией химических потенциалов участвующих в химической реакции компонент:
<math>A = - \sum n_k M_k \mu_k,</math>
где <math>\mu_k</math> - относительный (на единицу массы) химический потенциал k-той компоненты, <math>M_k</math> - молярная масса, стохиометрический коэффициент <math>n_k</math> входит в сумму со знаком “+”, если k-тая компонента производится в результате реакции, и со знаком “-”, если расходуется. Химическое сродство широко используется в термодинамической теории химических реакций. В частности, кинетическое уравнение было сформулировано в следующем виде:
<math>\omega = k_* c \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A}}}{{RT}}} \right)} \right\}.</math>
Здесь <math>\omega</math> - скорость химической реакции, <math>k_*</math> - кинетическая константа (параметр реакции), <math>R = 8.31 \mathrm{JK^{-1}mol^{-1}}</math> - универсальная газовая постоянная, T - температура, <math>c</math> - молярная концентрация газовой компоненты реакции.\\
В случае химических реакций в газах и жидкостях, где напряжения определяются скалярной величиной - давлением, химический потенциал также является скалярной величиной. В случае твердых реагирующих компонент химический потенциал становится тензором. В результате изучения фазового равновесия, было показано, что тензор химического потенциала для твердой компоненты определяется тензором энергии-импульса Эшелби. В работе (1) выражение для тензора химического сродства было получено как результат анализа уравнений баланса массы, импульса и энергии, а также неравенства энтропии, которое было записано для химической реакции между газовой и твердыми компонентами произвольной реологии. А именно, в диссипативном неравенстве для химической реакции было показано, что скорость реакции на ориентированной площадке с нормалью <math>\boldsymbol{n}</math> сопряжена с нормальной компонентой <math>\boldsymbol{A_{nn}} = \boldsymbol{n \cdot A \cdot n}</math> тензора <math>\boldsymbol{A}</math>, который и приняли за тензор химического сродства.\\
Итак, влияние механических нагрузок на рост превращенного слоя и, соответственно, на распространения фронта химической реакции, может быть учтено несколькими способами: через вышеописанную зависимость химического сродства от напряжений, или через зависимость кинетической константы (параметра реакции) от напряжений. Помимо влияния на термодинамику, механические нагрузки также влияют и на диффузию газовой компоненты, и, соответственно, на ее концентрацию, которая входит в выражение для скорости химической реакции. Существуют различные способы представления зависимости диффузии от механических напряжений. В некоторых работах механические нагрузки учитываются через зависимость коэффициента диффузии от напряжений, эта зависимость является эмпирической. В некоторых работах механические нагрузки вводятся дополнительным членом, зависящим от напряжений, в закон Фика. Однако чаще всего при рассмотрении химических реакций под механическими нагрузками зависимость диффузии от напряжений не учитывается, и берется постоянное значение коэффициента диффузии.\\

В этой работе предпринимается попытка предложить разумную и обоснованную зависимость коэффициента диффузии от механический напряжений, а именно - от деформаций скелета твердого тела, что ведет к модели тензодиффузии. Для различных краевых задач проводится вычисление кинетики продвижения фронта химической реакции в зависимости от приложенных внешних нагрузок с использованием модели тензорного химического сродства. Сравниваются результаты, полученные для предложенного коэффицента диффузии, для принятого эмпирического и для постоянного коэффициента, чтобы выяснить, как диффузия под напряжением влияет на распространение фронта химической реакции, исследовать, какой из коэффициентов диффузии оказывает более сильное влияние на процесс распространения фронта химической реакции, и получить значения внешних нагрузок, при которых зависимостью коэффициента диффузии от напряжений можно пренебречь и считать его постоянным.



== Постановка задачи: Модель и уравнения ==
Теория кинетики химических реакций основана на концепции химических потенциалов и химического сродства, которые являются линейной комбинацией химических потенциалов веществ, принимающих участие в реакции. В классической теории химический потенциал является скаляром. Однако этот подход  действителен только для газов и жидкостей, но редко для твердых тел. Если мы хотим исследовать фазовый переход в деформируемых твердых материалах, нам нужно тензорное выражение для химического потенциала. Это также значит, что химическое сродство тоже станет тензором.
В связи с проблемой, описанной в предыдущем разделе, мы рассмотрим химическую реакцию между твердой и газовой компонентами:

<math>
{n_ - }{B_ - } + {n_*}{B_*} \to {n_ + }{B_ + },
</math>

где <math>B_ -</math> и <math>B_ +</math> относятся к деформируемым твердым компонентам, а <math>B_*</math>   - к газовой компоненте. Мы считаем, что реакция сконцентрирована около фронта реакции,  <math>\Gamma </math>, который разделяет области, занятые <math>B_ -</math> и <math>B_ +</math>. Реакция проистекает и продолжается вследствие диффузии газовой компоненты <math>B_*</math>  сквозь образующуюся <math>B_ +</math>. Мы считаем, что весь газ, подходящий к фронту, будет израсходован в химической реакции. Как пример такой реакции, мы можем рассмотреть уравнение, описывающее образование диоксида кремния  <math>{Si + O_2} \to {SiO_2}</math>.

Мы считаем, что область, занятая <math>B_ +</math>, является проницаемой для газовой компоненты, которая может свободно диффузировать через твердую компоненту и не вызывать в ней никаких деформаций. Для простоты мы не учитываем эффекты внутреннего трения, влияние реакции на температуру, т.е. мы не реашем задачу теплопроводности, и считаем температуру <math>T</math> параметром модели.

Было показано, что нормальная компонента тензора химического сродства может быть вычислена согласно следующей формуле (см.(1)):

<math>
{A_{nn}} = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}) + {{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + n_*RT\ln \frac{{c(\Gamma )}}{{{c_*}}}\
</math>

где <math>{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }^{} = {{\bf{C}}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }}</math> и <math>{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }} = {{\boldsymbol{C}}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}})</math> - тензора напряжений Коши, <math>{{\boldsymbol{C}}_{^ \pm }}</math> являются тензорами жесткости упругих компонент, <math>{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ \pm }}</math> - тензора деформации, <math>c(\Gamma )</math> - концентрация газа на фронте реакции, <math>c_*</math> - растворимость газовой компоненты в сформированном материале <math>B_ +</math>. Также мы относим деформации химических превращений к <math>{{\bf{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}</math>  и считаем, что эти деформации изотропны в объеме, т.е. <math>{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}} = {\varepsilon _{^{{\rm{ch}}}}}\boldsymbol{I}</math> , где <math>\boldsymbol{I}</math> - единичный тензор. Параметр <math>\gamma (T)</math> отвечает за отсчетные уровни химических энергий. Если температура <math>Т</math> дана, <math>\gamma (T)</math> является параметром модели (более подробно см. (2), (3)).

Если мы заменим скалярную величину химического сродства нормальной компонентой тензора химического сродства, скорость на элементе поверхности с нормалью <math>\boldsymbol{n}</math> будет определяться выражением:

<math>
{\omega _n} = \omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\},
</math>

где <math>\omega  = {k_*}c</math>  - скорость прямой химической реакции, <math>{k_*}</math> является кинетической константой скорости химической реакции. Тогда из баланса массы на фронте реакции, <math>n_-M_-\omega=\rho_-V</math>, <math>V</math>  - нормальная компонента скорости распространения химического фронта, следует, что :

<math>
V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\}.
</math>

Фронт реакции продвигается, только если <math>A_{nn}>0</math>. Тогда из уравнения <math>A_{nn}=0</math> мы можем найти равновесную концентрацию <math>c_{eq}</math> на фронте реакции:

<math>
\frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{ch}}}) + {{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + {n_*}RT\ln \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}} = 0.
</math>

Вводя эту равновесную концентрацию, мы можем переписать <math>A_{nn}</math> вблизи химического равновесия как <math>{A_{nn}} = {n_*}RT\left( {\frac{{c(\Gamma )}}{{{c_{{\rm{eq}}}}}} - 1} \right)</math>. Следовательно, мы можем переписать и формулу для скорости распространения реакции:

<math>
V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}{k_*}{n_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}).
</math>

Концентрация газовой компоненты на фронте химической реакции <math>c(\Gamma )</math> может быть найденa из второго закона Фика для диффузии:

<math>
\frac{{\partial c}}{{\partial t}} = \nabla  \cdot (D\nabla c)
</math>

Мы считаем, что процесс диффузии не зависит от времени. Тогда уравнение принимает вид:
<math>
 \nabla  \cdot (D\nabla c)=0.
</math>

Граничными условиями являются:
<math>
D{\left. {\nabla  \cdot c} \right|_\Omega } + \alpha ({c_*} - {\left. c \right|_\Omega }) = 0,\quad D{\left. {\nabla  \cdot c} \right|_\Gamma } + {n_*}^2{k_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}) = 0.
</math>

Первое условие следует из условия баланса массы на внешней границе тела <math>\Omega</math>, <math>\alpha</math> - константа скорости растворения молекул газа в новом материале. Второе условие следует из условия баланса массы на фронте реакции <math>\Gamma</math>.
Определение коэффициента диффузии используется согласно (4). Коэффициент диффузии может быть подсчитан по следующей формуле:
<math>
D = {D_0}{e^{ - p{V_d}/kT}}, D < {D_{{\rm{max}}}}
</math>
где за <math>p =  - {\textstyle{1 \over 3}}\left( {\sigma _{11}^ +  + \sigma _{22}^ +  + \sigma _{33}^ + } \right)</math>  обозначено давление на фронте реакции, <math>T</math>  - температура системы, <math>V_d</math>  - объем, занимаемый молекулой, и <math>k</math>  - температурная постоянная Больцмана. Кроме того, величина <math>D_{{\rm{max}}}/D</math>, варьируется от 1.1 до 2 в зависимости от температуры.
Итак, задача сводится к следующим пунктам: сначала мы находим <math>c_{{\rm{eq}}}</math>. Далее, мы находим <math>c(\Gamma )</math>   из задачи диффузии и затем, окончательно, подставляем полученные значения в формулу для нормальной компоненты скорости.

== Решение для различных видов механических нагрузок ==


== Результаты ==

== Список литературы ==
1) Freidin, A.B., Vilchevskaya, E. N., Korolev, I. K.: Stress-assist chemical reactions front propagation in deformable solids. International Journal of Engineering Science, 83 (2014), pp. 57-75.

2) Prigogine, I., Defay, R.: Chemical thermodynamics. London: Longmans, Green, 1954.

3) Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuation. Wiley Interscience, London, 1971, pg. 50.

4) Ming-Tzer Lin.: Stress effects and oxidant diffusion in the planar oxidation. (1999). Thesis and Dissertation, Lehigh University. Paper 594

5) B.E.Deal, A.S. Grove: General relationship for the thermal oxisation of Silicon. Journal of Applied Physics, vol.36(12), December 1965.