| Текущая версия |
Ваш текст |
| Строка 1: |
Строка 1: |
| − | '''БАКАЛАВРСКАЯ РАБОТА'''<br>
| + | == Руководитель == |
| − | ''Автор работы'': [[Григорьева Полина]]<br>
| + | к.ф.-м.н. Е.Н. Вильчевская |
| − | ''Научный руководитель'': [[Елена Вильчевская]]<br>
| |
| − | | |
| | == Введение == | | == Введение == |
| | Проблема термического окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в 2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается большим увеличением объема. Это значит, что эта проблема принадлежит области механохимии, которая рассматривает химические реакции под действием механических нагрузок. | | Проблема термического окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в 2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается большим увеличением объема. Это значит, что эта проблема принадлежит области механохимии, которая рассматривает химические реакции под действием механических нагрузок. |
| Строка 12: |
Строка 10: |
| | *Исследовать влияние зависимости коэффициента диффузии от напряжений. | | *Исследовать влияние зависимости коэффициента диффузии от напряжений. |
| | | | |
| − | == Постановка задачи: Модель и уравнения == | + | == Постановка задачи: Модель == |
| | Теория кинетики химических реакций основана на концепции химических потенциалов и химического сродства, которые являются линейной комбинацией химических потенциалов веществ, принимающих участие в реакции. В классической теории химический потенциал является скаляром. Однако этот подход действителен только для газов и жидкостей, но редко для твердых тел. Если мы хотим исследовать фазовый переход в деформируемых твердых материалах, нам нужно тензорное выражение для химического потенциала. Это также значит, что химическое сродство тоже станет тензором. | | Теория кинетики химических реакций основана на концепции химических потенциалов и химического сродства, которые являются линейной комбинацией химических потенциалов веществ, принимающих участие в реакции. В классической теории химический потенциал является скаляром. Однако этот подход действителен только для газов и жидкостей, но редко для твердых тел. Если мы хотим исследовать фазовый переход в деформируемых твердых материалах, нам нужно тензорное выражение для химического потенциала. Это также значит, что химическое сродство тоже станет тензором. |
| | В связи с проблемой, описанной в предыдущем разделе, мы рассмотрим химическую реакцию между твердой и газовой компонентами: | | В связи с проблемой, описанной в предыдущем разделе, мы рассмотрим химическую реакцию между твердой и газовой компонентами: |
| Строка 80: |
Строка 78: |
| | Итак, задача сводится к следующим пунктам: сначала мы находим <math>c_{{\rm{eq}}}</math>. Далее, мы находим <math>c(\Gamma )</math> из задачи диффузии и затем, окончательно, подставляем полученные значения в формулу для нормальной компоненты скорости. | | Итак, задача сводится к следующим пунктам: сначала мы находим <math>c_{{\rm{eq}}}</math>. Далее, мы находим <math>c(\Gamma )</math> из задачи диффузии и затем, окончательно, подставляем полученные значения в формулу для нормальной компоненты скорости. |
| | | | |
| − | == Решение для различных видов механических нагрузок == | + | == Постановка задачи: Уравнения == |
| − | В этом разделе мы представим аналитическое решение задачи для простейшей геометрии. Станем рассматривать трехмерный прямоугольный параллелепипед: <math>{x_1} \in \left[ { - {l_1},{l_1}} \right], \qquad {x_2} \in \left[ { - {l_2},{l_2}} \right], \qquad {x_3} \in \left[ { - {0},{H}} \right]</math> с реакцией, распространяющейся в направлении оси <math>x_3</math> и фронтом реакции, представленным плоскостью <math>x_3 = h</math>. Считаем, что концентрация не зависит от координат <math>x_1</math> и <math>x_2</math>, поэтому <math>c=c(x_3)</math>, <math>c(\Gamma)=c(h)</math>.
| |
| − | [[File:drawing.png|500px]]
| |
| | | | |
| | | | |
| − | Будет изучено два случая механической нагрузки:
| + | == Решение для различных видов механических нагрузок == |
| − | первый, перемещения на поверхности тела заданы, и второй, напряжения на поверхности заданы.
| |
| − | | |
| − | Считаем, что нам даны перемещения, которые приложены к телу следующим образом:
| |
| − | | |
| − | | |
| − | <math>u_1^{{ + \mathord{\left/
| |
| − | {\vphantom { + - }} \right.
| |
| − | } - }}\left( {{x_1} = \pm {l_1},\;\;{x_2} \in \left[ { - {l_2},{l_2}} \right],\;\;{x_3} \in \left\{ \begin{array}{l}
| |
| − | \left( {0,h} \right){\rm{if }} + \\
| |
| − | \left( {h,H} \right){\rm{if }} -
| |
| − | \end{array} \right.} \right) = u_1^0\nonumber\\
| |
| − | u_2^{{ + \mathord{\left/
| |
| − | {\vphantom { + - }} \right.
| |
| − | } - }}\left( {{x_1} \in \left[ { - {l_1},{l_1}} \right],\;\;{x_2} = \pm {l_2},\;\;{x_3} \in \left\{ \begin{array}{l}
| |
| − | \left( {0,h} \right){\rm{if }} + \\
| |
| − | \left( {h,H} \right){\rm{if }} -
| |
| − | \end{array} \right.} \right) = u_2^0
| |
| − | </math>
| |
| − | Тогда деформации равномерно распределены по всему телу:
| |
| − | | |
| − | <math>
| |
| − | \varepsilon _{11}^ - = \;\varepsilon _{11}^ + = \varepsilon _{11}^0 = \frac{{u_1^0}}{{{l_1}}}, \qquad \varepsilon _{22}^ - = \;\varepsilon _{22}^ + = \varepsilon _{22}^0 = \frac{{u_2^0}}{{{l_2}}}
| |
| − | </math>
| |
| − | | |
| − | Сдвиговые деформации отсутствуют, т.е. <math>\varepsilon _{ij}^ \pm = 0,i \ne j</math>.
| |
| − | | |
| − | Считаем, что напряжения по оси <math>x_3</math> отсутствуют, т.е. имеем дело с плосконапряженной задачей.
| |
| − | Тогда из закона Гука можем вычислить оставшиеся напряжения и деформации:
| |
| − | | |
| − | <math>
| |
| − | \varepsilon _{33}^ - = - \frac{{{\lambda ^ - }}}{{{\lambda ^ - } + 2{\mu ^ - }}}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0)
| |
| − | </math>
| |
| − | | |
| − | <math>
| |
| − | \sigma _{11}^ - = {\lambda ^ - }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ - }}}{{{\lambda ^ - } + 2{\mu ^ - }}}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0)} \right) + 2{\mu ^ - }\varepsilon _{11}^0\nonumber\\
| |
| − | | |
| − | \sigma _{22}^ - = {\lambda ^ - }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ - }}}{{{\lambda ^ - } + 2{\mu ^ - }}}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0)} \right) + 2{\mu ^ - }\varepsilon _{22}^0
| |
| − | </math>
| |
| − | | |
| − | Для региона "+":
| |
| | | | |
| − | <math>
| |
| − | {\varepsilon _{33}}^ + = \frac{{{\textstyle{2 \over 3}}{\mu ^ + } - {k^ + }}}{{{k^ + } + {\textstyle{4 \over 3}}{\mu ^ + }}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0} \right) + \frac{{3{k^ + }}}{{{k^ + } + {\textstyle{4 \over 3}}{\mu ^ + }}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | \sigma _{11}^ + = {\lambda ^ + }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0} \right) + \frac{{3{k^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right) + 2{\mu ^ + }\varepsilon _{11}^0 - 3{k^ + }{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}\nonumber\\
| |
| | | | |
| − | \sigma _{22}^ + = {\lambda ^ + }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0} \right) + \frac{{3{k^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right) + 2{\mu ^ + }\varepsilon _{22}^0 - 3{k^ + }{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}
| |
| − | </math>
| |
| | | | |
| − | Для удобства расчетов с значениями параметров конкретного материала перейдем к модулю Юнга, <math>E</math>, и коэффициенту Пуассона, <math>\nu</math>, и запишем выражение для функции напряжений, входящей в состав выражения для вычисления <math>c_{eq}</math>:
| + | == Учет зависимости коэффициента диффузии от напряжений == |
| | | | |
| − | <math>
| |
| − | \left( {{\boldsymbol\sigma _ - }:{\boldsymbol\varepsilon _ - } - {\boldsymbol\sigma _ + }:{\boldsymbol\varepsilon _ + } + {\boldsymbol\sigma _ + }:{\boldsymbol\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right) =\nonumber\\
| |
| − | \left( {\frac{{{E_ - }}}{{1 - \nu _ - ^2}} - \frac{{{E_ + }}}{{1 - \nu _ + ^2}}} \right)\mathop {\varepsilon _{11}^0}\nolimits^2 + \left( {\frac{{{E_ - }}}{{1 - \nu _ - ^2}} - \frac{{{E_ + }}}{{1 - \nu _ + ^2}}} \right)\mathop {\varepsilon _{22}^0}\nolimits^2 +
| |
| − | {2\left( {\frac{{{\nu _ - }{E_ - }}}{{1 - \nu _ - ^2}} - \frac{{{\nu _ + }{E_ + }}}{{1 - \nu _ + ^2}}} \right)\varepsilon _{11}^0\varepsilon _{22}^0 + \frac{{2{E_ + }}}{{\left( {1 - \nu _ + ^{}} \right)}}\varepsilon _{{\rm{ch}}}^{}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0) - \frac{{2{E_ + }}}{{\left( {1 - \nu _ + ^{}} \right)}}\varepsilon _{{\rm{ch}}}^2}
| |
| − | </math>
| |
| | | | |
| − | Реакция идет только при <math>{A_{nn}} > 0</math>. Следовательно, при отсутствии внешних деформаций <math>\varepsilon _{11}^0 = 0,\;{\rm{ }}\varepsilon _{22}^0 = 0</math> и при <math>{c_{{\rm{eq}}}} = {c_*}</math> реакция может идти только при:
| |
| − | <math>
| |
| − | \gamma > {\gamma _*} = \frac{{{E_ + }}}{{1 - {{\rm{\nu }}_ + }}}\varepsilon _{{\rm{ch}}}^2
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | В этом случае выражение для коэффициента диффузии примет вид :
| |
| − | <math>
| |
| − | D = {D_0}{e^{\left( {\frac{{{E_ + }}}{{3(1 - \nu _ + )}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - 2{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right)} \right){V_d}/kT}}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | <math>D</math> не зависит от координаты <math>x_3</math>, поэтому уравнение диффузии примет вид:
| |
| − | <math>
| |
| − | {\rm{\Delta }}c = 0\;\quad \Rightarrow \quad \frac{{{\partial ^2}c}}{{\partial x_3^2}} = 0
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Решением этого уравнения будет линейная функция <math>c = A{x_3} + B</math>. Из граничных условий можно найти константы <math>A</math> и <math>B</math>. В итоге, функция концентрации будет выглядеть следующим образом:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | c = \;\frac{{D\alpha {c_*} + {n_*}^2{k_*}\alpha h{c_*} - D{n_*}^2{k_*}{c_{{\rm{eq}}}} - \alpha {n_*}^2{k_*}\left( {{c_*} - {c_{{\rm{eq}}}}} \right){x_3}}}{{\left( {D\alpha + {n_*}^2{k_*}\alpha h - D{n_*}^2{k_*}} \right)}}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Подставляя полученное выражение в уравнение для скорости распространения реакции, окончательно получим:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | V = \frac{{{n_ - }{M_ - }{n_*}{k_*}D\alpha {c_*}(1 - \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}})}}{{{\rho _ - }\left( {D\alpha + {n_*}^2{k_*}\alpha h - D{n_*}^2{k_*}} \right)}}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | В случае заданных усилий на поверхности можно найти напряжения <math>\sigma _{11}^0,\sigma _{22}^0</math>, отвечающие условиям баланса сил и моментов:
| |
| − | <math>
| |
| − | \int\limits_0^H {\sigma _{11}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {\sigma _{11}^ + } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {\sigma _{11}^ - } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3}, \nonumber\\\int\limits_0^H {\sigma _{22}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {\sigma _{22}^ + } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {\sigma _{22}^ - } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3}\nonumber\\
| |
| − | \int\limits_0^H {{x_3}\sigma _{11}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {{x_3}\sigma _{11}^ + } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {{x_3}\sigma _{11}^ - } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3}, \nonumber\\\int\limits_0^H {{x_3}\sigma _{22}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {{x_3}\sigma _{22}^ + } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {{x_3}\sigma _{22}^ - } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Чтобы найти напряжения из закона Гука, сделаем предположение, что <math>\varepsilon _{11}^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle + $}
| |
| − | \kern-0.1em/\kern-0.15em
| |
| − | \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle - $}}} = A_1^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle + $}
| |
| − | \kern-0.1em/\kern-0.15em
| |
| − | \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle - $}}}{x_3} + B_1^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle + $}
| |
| − | \kern-0.1em/\kern-0.15em
| |
| − | \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle - $}}}, {\rm{ }}\varepsilon _{22}^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle + $}
| |
| − | \kern-0.1em/\kern-0.15em
| |
| − | \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle - $}}} = A_2^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle + $}
| |
| − | \kern-0.1em/\kern-0.15em
| |
| − | \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle - $}}}{x_3} + B_2^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle + $}
| |
| − | \kern-0.1em/\kern-0.15em
| |
| − | \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle - $}}}</math>, и что <math>
| |
| − | \sigma_{33}=0</math>.
| |
| − |
| |
| − | Из-за условий неразрывности мы получим, что <math>A_{1,2}^ + = A_{1,2}^ - = {A_{1,2}},{\rm{ }}B_{1,2}^ + = B_{1,2}^ - = {B_{1,2}}</math>. В этом случае напряжения будут выглядеть следующим образом:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | \sigma _{11}^ - = \frac{{{E_ - }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ - ^2}}\left( {\left( {{A_1} + {\rm{\nu }}_ - {A_2}} \right){x_3} + {B_1} + {\rm{\nu }}_ - {B_2}} \right)\nonumber\\
| |
| − | \sigma _{22}^ - = \frac{{{E_ - }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ - ^2}}\left( {\left( {{\rm{\nu }}_ - {A_1} + {A_2}} \right){x_3} + {\rm{\nu }}_ - {B_1} + {B_2}} \right)\nonumber\\
| |
| − | \sigma _{11}^ + = \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + ^2}}\left( {\left( {{A_1} + {\rm{\nu }}_ + {A_2}} \right){x_3} + {B_1} + {\rm{\nu }}_ + {B_2}} \right) - \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + ^{}}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}\nonumber\\
| |
| − | \sigma _{11}^ + = \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + ^2}}\left( {\left( {{\rm{\nu }}_ + {A_1} + {A_2}} \right){x_3} + {\rm{\nu }}_ + {B_1} + {B_2}} \right) - \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + }}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Константы <math>A_1, A_2, B_1, B_2</math> можно найти из уравнений баланса. Функцию напряжений можно найти, заменив <math>\varepsilon_{11}</math> и <math>\varepsilon_{22}</math> на <math>\varepsilon _{11} = A_1{x_3} + B_1,{\rm{ }}\varepsilon _{22} = A_2{x_3} + B_2</math> соответственно.
| |
| − | При постоянном коэффициенте диффузии, проводя вычисления, аналогичные предыдущему пункту, получим, что <math>V\sim(1-\frac{c_{\rm{eq}}}{c_*})</math>.
| |
| − | Если коэффициент диффузии зависит от напряжений, то в данном случае он принимает следующий вид:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | D = {D_0}{{\rm{e}}^{\left( {\frac{{{E_ + }}}{{3(1 - {{\rm{\nu }}_ + })}}\left( {\left( {{A_1} + {A_2}} \right){x_3} + \left( {{B_1} + {B_2} - 2{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right)} \right)} \right){V_d}/kT}} \Rightarrow D = {D_0}{{\rm{e}}^{\widetilde A{x_3} + \widetilde B}}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Тогда задача диффузии запишется следующим образом:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | \frac{\partial }{{\partial {x_3}}}\left( {{D_0}{e^{\widetilde A{x_3} + \widetilde B}}\frac{{\partial c}}{{\partial {x_3}}}} \right) = 0\;\quad \Rightarrow \quad \frac{{{{\rm{d}}^2}c}}{{{\rm{d}}{x_3}^2}} + \widetilde A\frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}{x_3}}} = 0
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Решением этого уравнения будет функция <math>c = {c_1}{e^{ - \widetilde A{x_3}}} + {c_2}</math>, с граничными условиями, которые будут выглядеть как:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | - {D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A{c_1} + \alpha ({c_*} - {c_1} - {c_2}) = 0,\qquad - {D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A{c_1} + {n_*}^2{k_*}({c_1}{e^{ - \widetilde Ah}} + {c_2} - {c_{{\rm{eq}}}}) = 0
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Окончательно, концентрация будет выглядеть следующим образом:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | c = \frac{{\alpha {c_*}{n_*}^2{k_*}(1 - \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}}){e^{ - \widetilde A{x_3}}} + {D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A{c_*}\left( {\alpha + {n_*}^2{k_*}\frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}}} \right) + \alpha {n_*}^2{k_*}{c_*}(\frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}} - {e^{ - \widetilde Ah}})}}{{{D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A\left( {\alpha + {n_*}^2{k_*}} \right) + \alpha {n_*}^2{k_*}(1 - {e^{ - \widetilde Ah}})}}
| |
| − | </math>
| |
| − |
| |
| − | Скорость в этом случае запишется согласно следующей формуле:
| |
| − |
| |
| − | <math>
| |
| − | V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\frac{{{D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A\alpha {c_*}{k_*}{n_*}\left( {1 - \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}}} \right)}}{{{D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A\left( {\alpha + {n_*}^2{k_*}} \right) + \alpha {n_*}^2{k_*}(1 - {e^{ - \widetilde Ah}})}}
| |
| − | </math>
| |
| | | | |
| | == Результаты == | | == Результаты == |
| | | | |
| | == Список литературы == | | == Список литературы == |
| − | 1) Freidin, A.B., Vilchevskaya, E. N., Korolev, I. K.: Stress-assist chemical reactions front propagation in deformable solids. International Journal of Engineering Science, 83 (2014), pp. 57-75.
| |
| − |
| |
| − | 2) Prigogine, I., Defay, R.: Chemical thermodynamics. London: Longmans, Green, 1954.
| |
| − |
| |
| − | 3) Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuation. Wiley Interscience, London, 1971, pg. 50.
| |
| − |
| |
| − | 4) Ming-Tzer Lin.: Stress effects and oxidant diffusion in the planar oxidation. (1999). Thesis and Dissertation, Lehigh University. Paper 594
| |
| − |
| |
| − | 5) B.E.Deal, A.S. Grove: General relationship for the thermal oxisation of Silicon. Journal of Applied Physics, vol.36(12), December 1965.
| |
