Мирошниченко Ольга: "Исследование влияния -ОН группы на структуру и электрические свойства нанокластеров оксида титана"

Актуальность

Оксид титана (TiO2) - полупроводник с широкой запрещенной зоной, имеющий огромное количество применений. Обычно его используют в качестве белого пигмента и фотокатализатора. В силу его безвредности, TiO2 применяют в фармакологии, пищевой промышленности, а также в медицинских и стоматологических имплантатах и в качестве УФ-блокиратора. Свойства оксида титана определяются его механической и электронной структурой, на которые большое влияние оказывают различные адсорбаты. Гидроксильные группы (-ОН) всегда присутствуют на поверхности оксида титана, поэтому исследование влияния –ОН группы на свойства полупроводника крайне важно.

В данной работе рассмотрены два (TiO2)16 нанокластера анатаза (структуры А и Б), одной из трех полиморфных модификаций оксида титана, наиболее устойчивой в случае наноструктур. Целью работы является провести ab initio расчеты для кластеров оксида титана, с присоединенной группой -ОН и выявить влияние гидроксильной группы на свойства TiO2.

Результаты

• Рассмотрены 2 структуры (А и Б), вырезанные из большого объема.

На поверхности второй имеются низкокоординированные атомы кислорода.

• Структуры были оптимизированы квази-Ньютоновским методом с использованием программного пакета GPAW. Условие сходимости: силы на всех атомах должны быть меньше 0.01еВ.

• Были проведены тестовые расчеты, и найдены атомы титана в обеих конструкциях, к которым была присоединена -ОН группа. Полученные структуры также были оптимизированы.

• Были подсчитаны количество, средние длины связей, размеры кластеров и про- ведено сравнение результатов для структур с группой ОН до и после релаксации.

• • В обеих структурах была прервана связь между атомом титана, к которому была присоединена группа ОН, и нижним атомом кислорода. В структуре Б больше прерванных Ti-O связей, в структуре А обрывается связь Ti-Ti, а во второй структуре образовывается новая Ti-Ti связь

• • Средняя длина связей в обеих структурах стала на 0.5% короче
  • Связь между кислородом и водородом в гидроксильной группе уменьшилась на 3%,
  • Связь между атомом титана и группой ОН стала короче на 6%,в структуре А и на 0.5% в Б

=>Структуры стали более компактными

• • Расширение кластеров в направлении x: A - 7%, Б - 8%
  • Расширение кластеров в направлении z: A - 17%, Б - 19%
  • Сужение в y-направлении: A - 4.5%, Б - 10%

=> ОН группа вытягивает структуры

• Были построены графики плотности состояний (Density of States (DOS)).
  • После присоединения гидроксильной группы ширина зоны между Высшей Занятой Молекулярной Орбиталью (ВЗМО) и Низшей Свободной Молекулярной Орбиталью (НСМО) стала практически равной нулю, что свидетельствует об уменьшении границы поглощения
  • Уменьшение границы поглощения означает, что материал становится более эффективен в фотокатализе и очистке воды. Частицы становятся менее прозрачными.
  • Стабилизируется электронная структура в случае кластера Б, что означает большую устойчивость и прочность материала