Диффузия под напряжением в задачах механохимии

БАКАЛАВРСКАЯ РАБОТА
Автор работы: Григорьева Полина
Научный руководитель: Елена Вильчевская

Введение

Проблема термического окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в 2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается большим увеличением объема. Это значит, что эта проблема принадлежит области механохимии, которая рассматривает химические реакции под действием механических нагрузок. В этой работе будет изучен простейший аналитический пример, позволяющий понять основные идеи, в котором фронт химической реакции распространяется вдоль одной оси и остается плоским внутри всего трехмерного тела. Несмотря на то, что значения для некоторых численных вычислений были взяты из параметров для [math]Si[/math], [math]O_2[/math] и [math]SiO_2[/math], полученные теоретические результаты можно использовать для реакций этого типа. Кроме того, базируясь на результатах предшествовавшей работы (1), была решена задача диффузии и были приведены результаты с учетом коэффициента диффузии, зависящего от механических нагрузок.

Цели

• Исследовать кинетику химического фронта в трехмерном линейно-упругом теле с плоским химическим фронтом под влиянием механических нагрузок;

• Исследовать влияние зависимости коэффициента диффузии от напряжений.

Постановка задачи: Модель

Теория кинетики химических реакций основана на концепции химических потенциалов и химического сродства, которые являются линейной комбинацией химических потенциалов веществ, принимающих участие в реакции. В классической теории химический потенциал является скаляром. Однако этот подход действителен только для газов и жидкостей, но редко для твердых тел. Если мы хотим исследовать фазовый переход в деформируемых твердых материалах, нам нужно тензорное выражение для химического потенциала. Это также значит, что химическое сродство тоже станет тензором. В связи с проблемой, описанной в предыдущем разделе, мы рассмотрим химическую реакцию между твердой и газовой компонентами:

[math] {n_ - }{B_ - } + {n_*}{B_*} \to {n_ + }{B_ + }, [/math]

где [math]B_ -[/math] и [math]B_ +[/math] относятся к деформируемым твердым компонентам, а [math]B_*[/math] - к газовой компоненте. Мы считаем, что реакция сконцентрирована около фронта реакции, [math]\Gamma [/math], который разделяет области, занятые [math]B_ -[/math] и [math]B_ +[/math]. Реакция проистекает и продолжается вследствие диффузии газовой компоненты [math]B_*[/math] сквозь образующуюся [math]B_ +[/math]. Мы считаем, что весь газ, подходящий к фронту, будет израсходован в химической реакции. Как пример такой реакции, мы можем рассмотреть уравнение, описывающее образование диоксида кремния [math]{Si + O_2} \to {SiO_2}[/math].

Мы считаем, что область, занятая [math]B_ +[/math], является проницаемой для газовой компоненты, которая может свободно диффузировать через твердую компоненту и не вызывать в ней никаких деформаций. Для простоты мы не учитываем эффекты внутреннего трения, влияние реакции на температуру, т.е. мы не реашем задачу теплопроводности, и считаем температуру [math]T[/math] параметром модели.

Было показано, что нормальная компонента тензора химического сродства может быть вычислена согласно следующей формуле (см.(1)):

[math] {A_{nn}} = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}) + {{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + n_*RT\ln \frac{{c(\Gamma )}}{{{c_*}}}\ [/math]

где [math]{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }^{} = {{\bf{C}}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }}[/math] и [math]{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }} = {{\boldsymbol{C}}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}})[/math] - тензора напряжений Коши, [math]{{\boldsymbol{C}}_{^ \pm }}[/math] являются тензорами жесткости упругих компонент, [math]{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ \pm }}[/math] - тензора деформации, [math]c(\Gamma )[/math] - концентрация газа на фронте реакции, [math]c_*[/math] - растворимость газовой компоненты в сформированном материале [math]B_ +[/math]. Также мы относим деформации химических превращений к [math]{{\bf{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}[/math] и считаем, что эти деформации изотропны в объеме, т.е. [math]{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}} = {\varepsilon _{^{{\rm{ch}}}}}\boldsymbol{I}[/math] , где [math]\boldsymbol{I}[/math] - единичный тензор. Параметр [math]\gamma (T)[/math] отвечает за отсчетные уровни химических энергий. Если температура [math]Т[/math] дана, [math]\gamma (T)[/math] является параметром модели (более подробно см. (2), (3)).

Если мы заменим скалярную величину химического сродства нормальной компонентой тензора химического сродства, скорость на элементе поверхности с нормалью [math]\boldsymbol{n}[/math] будет определяться выражением:

[math] {\omega _n} = \omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\}, [/math]

где [math]\omega = {k_*}c[/math] - скорость прямой химической реакции, [math]{k_*}[/math] является кинетической константой скорости химической реакции. Тогда из баланса массы на фронте реакции, [math]n_-M_-\omega=\rho_-V[/math], [math]V[/math] - нормальная компонента скорости распространения химического фронта, следует, что :

[math] V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\}. [/math]

Фронт реакции продвигается, только если [math]A_{nn}\gt 0[/math]. Тогда из уравнения [math]A_{nn}=0[/math] мы можем найти равновесную концентрацию [math]c_{eq}[/math] на фронте реакции:

[math] \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{ch}}}) + {{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + {n_*}RT\ln \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}} = 0. [/math]

Вводя эту равновесную концентрацию, мы можем переписать [math]A_{nn}[/math] вблизи химического равновесия как [math]{A_{nn}} = {n_*}RT\left( {\frac{{c(\Gamma )}}{{{c_{{\rm{eq}}}}}} - 1} \right)[/math]. Следовательно, мы можем переписать и формулу для скорости распространения реакции:

[math] V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}{k_*}{n_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}). [/math]

Концентрация газовой компоненты на фронте химической реакции [math]c(\Gamma )[/math] может быть найденa из второго закона Фика для диффузии:

[math] \frac{{\partial c}}{{\partial t}} = \nabla \cdot (D\nabla c) [/math]

Мы считаем, что процесс диффузии не зависит от времени. Тогда уравнение принимает вид: [math] \nabla \cdot (D\nabla c)=0. [/math]

Граничными условиями являются: [math] D{\left. {\nabla \cdot c} \right|_\Omega } + \alpha ({c_*} - {\left. c \right|_\Omega }) = 0,\quad D{\left. {\nabla \cdot c} \right|_\Gamma } + {n_*}^2{k_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}) = 0. [/math]

Первое условие следует из условия баланса массы на внешней границе тела [math]\Omega[/math], [math]\alpha[/math] - константа скорости растворения молекул газа в новом материале. Второе условие следует из условия баланса массы на фронте реакции [math]\Gamma[/math]. Определение коэффициента диффузии используется согласно (4). Коэффициент диффузии может быть подсчитан по следующей формуле: [math] D = {D_0}{e^{ - p{V_d}/kT}}, D \lt {D_{{\rm{max}}}} [/math] где за [math]p = - {\textstyle{1 \over 3}}\left( {\sigma _{11}^ + + \sigma _{22}^ + + \sigma _{33}^ + } \right)[/math] обозначено давление на фронте реакции, [math]T[/math] - температура системы, [math]V_d[/math] - объем, занимаемый молекулой, и [math]k[/math] - температурная постоянная Больцмана. Кроме того, величина [math]D_{{\rm{max}}}/D[/math], варьируется от 1.1 до 2 в зависимости от температуры. Итак, задача сводится к следующим пунктам: сначала мы находим [math]c_{{\rm{eq}}}[/math]. Далее, мы находим [math]c(\Gamma )[/math] из задачи диффузии и затем, окончательно, подставляем полученные значения в формулу для нормальной компоненты скорости.