Мирошниченко Ольга: "Исследование влияния -ОН группы на структуру и электрические свойства нанокластеров оксида титана"
Актуальность
Оксид титана (TiO2) - полупроводник с широкой запрещенной зоной, имеющий огромное количество применений. Обычно его используют в качестве белого пигмента и фотокатализатора. В силу его безвредности, TiO2 применяют в фармакологии, пищевой промышленности, а также в медицинских и стоматологических имплантатах и в качестве УФ-блокиратора. Свойства оксида титана определяются его механической и электронной структурой, на которые большое влияние оказывают различные адсорбаты. Гидроксильные группы (-ОН) всегда присутствуют на поверхности оксида титана, поэтому исследование влияния –ОН группы на свойства полупроводника крайне важно.
В данной работе рассмотрены два (TiO2)16 нанокластера анатаза (структуры А и Б), одной из трех полиморфных модификаций оксида титана, наиболее устойчивой в случае наноструктур. Целью работы является провести ab initio расчеты для кластеров оксида титана, с присоединенной группой -ОН и выявить влияние гидроксильной группы на свойства TiO2.
Результаты
1. Рассмотрены 2 структуры (А и Б), вырезанные из большого объема. На поверхности второй имеются низкокоординированные атомы кислорода.
- Кластеры до релаксации
Структура А
Структура Б
2. Структуры были оптимизированы квази-Ньютоновским методом с использованием программного пакета GPAW. Условие сходимости: силы на всех атомах должны быть меньше 0.01 еВ.
- Кластеры после релаксации
Структура А
Структура Б
3. Были проведены тестовые расчеты, и найдены атомы титана в обеих конструкциях, к которым была присоединена -ОН группа. Полученные структуры также были оптимизированы.
- Кластеры после релаксации, с присоединенной -ОН
Структура А
Структура Б
4. Было подсчитано количество, средние длины связей, размеры кластеров и проведено сравнение результатов для структур с группой ОН до и после релаксации.
- В обеих структурах была прервана связь между атомом титана, к которому была присоединена группа ОН, и нижним атомом кислорода. В структуре Б больше прерванных Ti-O связей, в структуре А обрывается связь Ti-Ti, а во второй структуре образовывается новая Ti-Ti связь
- Средняя длина связей в обеих структурах стала на 0.5% короче
- Связь между кислородом и водородом в гидроксильной группе уменьшилась на 3%,
- Связь между атомом титана и группой ОН стала короче на 6%,в структуре А и на 0.5% в Б
=>Структуры стали более компактными
- Расширение кластеров в направлении x: A - 7%, Б - 8%
- Расширение кластеров в направлении z: A - 17%, Б - 19%
- Сужение в y-направлении: A - 4.5%, Б - 10%
=> ОН группа вытягивает структуры
5. Были построены графики плотности состояний (Density of States (DOS)).
- Графики плотности состояний (DOS) для кластеров с группой -ОН и без
Структура А
Структура Б
- После присоединения гидроксильной группы ширина зоны между Высшей Занятой Молекулярной Орбиталью (ВЗМО) и Низшей Свободной Молекулярной Орбиталью (НСМО) стала практически равной нулю, что свидетельствует об уменьшении границы поглощения
- Уменьшение границы поглощения означает, что материал становится более эффективен в фотокатализе и очистке воды. Частицы становятся менее прозрачными.
- Стабилизируется электронная структура в случае кластера Б, что означает большую устойчивость и прочность материала
