Решение связанных краевых задач механохимии — различия между версиями

Материал из Department of Theoretical and Applied Mechanics
Перейти к: навигация, поиск
 
(не показаны 2 промежуточные версии этого же участника)
Строка 3: Строка 3:
 
''Научный руководитель'': [[Елена Вильчевская]]<br>
 
''Научный руководитель'': [[Елена Вильчевская]]<br>
  
−
== Введени и описание проблемы ==
+
== Введение и описание проблемы ==
−
Проблема окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью  технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в  2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается увеличением объема, порождающим внутренние деформации и напряжения. Кроме того, зачастую химическая реакция проходит также и под приложенными внешними механическими нагрузками. Это значит, что задача скорости роста превращенного слоя и распространения фронта химической реакции не может не учитывать механические напряжения.\\
+
Проблема окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью  технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в  2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается увеличением объема, порождающим внутренние деформации и напряжения. Кроме того, зачастую химическая реакция проходит также и под приложенными внешними механическими нагрузками. Это значит, что задача скорости роста превращенного слоя и распространения фронта химической реакции не может не учитывать механические напряжения.
 +
 
 
В классической химии скорость реакции определяется химическим сродством реакции, которое является комбинацией химических потенциалов участвующих в химической реакции компонент:
 
В классической химии скорость реакции определяется химическим сродством реакции, которое является комбинацией химических потенциалов участвующих в химической реакции компонент:
 
<math>A = - \sum n_k M_k \mu_k,</math>
 
<math>A = - \sum n_k M_k \mu_k,</math>
 
где <math>\mu_k</math> - относительный (на единицу массы) химический потенциал k-той компоненты, <math>M_k</math> - молярная масса, стохиометрический коэффициент <math>n_k</math> входит в сумму со знаком “+”, если k-тая компонента производится в результате реакции, и со знаком “-”, если расходуется. Химическое сродство широко используется в термодинамической теории химических реакций. В частности, кинетическое уравнение было сформулировано в следующем виде:
 
где <math>\mu_k</math> - относительный (на единицу массы) химический потенциал k-той компоненты, <math>M_k</math> - молярная масса, стохиометрический коэффициент <math>n_k</math> входит в сумму со знаком “+”, если k-тая компонента производится в результате реакции, и со знаком “-”, если расходуется. Химическое сродство широко используется в термодинамической теории химических реакций. В частности, кинетическое уравнение было сформулировано в следующем виде:
 
<math>\omega = k_* c \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A}}}{{RT}}} \right)} \right\}.</math>
 
<math>\omega = k_* c \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A}}}{{RT}}} \right)} \right\}.</math>
−
Здесь <math>\omega</math> - скорость химической реакции, <math>k_*</math> - кинетическая константа (параметр реакции), <math>R = 8.31 \mathrm{JK^{-1}mol^{-1}}</math> - универсальная газовая постоянная, T - температура, <math>c</math> - молярная концентрация газовой компоненты реакции.\\
+
Здесь <math>\omega</math> - скорость химической реакции, <math>k_*</math> - кинетическая константа (параметр реакции), <math>R = 8.31 \mathrm{JK^{-1}mol^{-1}}</math> - универсальная газовая постоянная, T - температура, <math>c</math> - молярная концентрация газовой компоненты реакции.
−
В случае химических реакций в газах и жидкостях, где напряжения определяются скалярной величиной - давлением, химический потенциал также является скалярной величиной. В случае твердых реагирующих компонент химический потенциал становится тензором. В результате изучения фазового равновесия, было показано, что тензор химического потенциала для твердой компоненты определяется тензором энергии-импульса Эшелби. В работе (1) выражение для тензора химического сродства было получено как результат анализа уравнений баланса массы, импульса и энергии, а также неравенства энтропии, которое было записано для химической реакции между газовой и твердыми компонентами произвольной реологии. А именно, в диссипативном неравенстве для химической реакции было показано, что скорость реакции на ориентированной площадке с нормалью <math>\boldsymbol{n}</math> сопряжена с нормальной компонентой <math>\boldsymbol{A_{nn}} = \boldsymbol{n \cdot A \cdot n}</math> тензора <math>\boldsymbol{A}</math>, который и приняли за тензор химического сродства.\\
+
 
−
Итак, влияние механических нагрузок на рост превращенного слоя и, соответственно, на распространения фронта химической реакции, может быть учтено несколькими способами: через вышеописанную зависимость химического сродства от напряжений, или через зависимость кинетической константы (параметра реакции) от напряжений. Помимо влияния на термодинамику, механические нагрузки также влияют и на диффузию газовой компоненты, и, соответственно, на ее концентрацию, которая входит в выражение для скорости химической реакции. Существуют различные способы представления зависимости диффузии от механических напряжений. В некоторых работах механические нагрузки учитываются через зависимость коэффициента диффузии от напряжений, эта зависимость является эмпирической. В некоторых работах механические нагрузки вводятся дополнительным членом, зависящим от напряжений, в закон Фика. Однако чаще всего при рассмотрении химических реакций под механическими нагрузками зависимость диффузии от напряжений не учитывается, и берется постоянное значение коэффициента диффузии.\\
+
В случае химических реакций в газах и жидкостях, где напряжения определяются скалярной величиной - давлением, химический потенциал также является скалярной величиной. В случае твердых реагирующих компонент химический потенциал становится тензором. В результате изучения фазового равновесия, было показано, что тензор химического потенциала для твердой компоненты определяется тензором энергии-импульса Эшелби. В работе (1) выражение для тензора химического сродства было получено как результат анализа уравнений баланса массы, импульса и энергии, а также неравенства энтропии, которое было записано для химической реакции между газовой и твердыми компонентами произвольной реологии. А именно, в диссипативном неравенстве для химической реакции было показано, что скорость реакции на ориентированной площадке с нормалью <math>\boldsymbol{n}</math> сопряжена с нормальной компонентой <math>\boldsymbol{A_{nn}} = \boldsymbol{n \cdot A \cdot n}</math> тензора <math>\boldsymbol{A}</math>, который и приняли за тензор химического сродства.
 +
 
 +
Итак, влияние механических нагрузок на рост превращенного слоя и, соответственно, на распространения фронта химической реакции, может быть учтено несколькими способами: через вышеописанную зависимость химического сродства от напряжений, или через зависимость кинетической константы (параметра реакции) от напряжений. Помимо влияния на термодинамику, механические нагрузки также влияют и на диффузию газовой компоненты, и, соответственно, на ее концентрацию, которая входит в выражение для скорости химической реакции. Существуют различные способы представления зависимости диффузии от механических напряжений. В некоторых работах механические нагрузки учитываются через зависимость коэффициента диффузии от напряжений, эта зависимость является эмпирической. В некоторых работах механические нагрузки вводятся дополнительным членом, зависящим от напряжений, в закон Фика. Однако чаще всего при рассмотрении химических реакций под механическими нагрузками зависимость диффузии от напряжений не учитывается, и берется постоянное значение коэффициента диффузии.
  
 
В этой работе предпринимается попытка предложить разумную и обоснованную зависимость коэффициента диффузии от механический напряжений, а именно - от деформаций скелета твердого тела, что ведет к модели тензодиффузии. Для различных краевых задач проводится вычисление кинетики продвижения фронта химической реакции в зависимости от приложенных внешних нагрузок с использованием модели тензорного химического сродства. Сравниваются результаты, полученные для предложенного коэффицента диффузии, для принятого эмпирического и для постоянного коэффициента, чтобы выяснить, как диффузия под напряжением влияет на распространение фронта химической реакции, исследовать, какой из коэффициентов диффузии оказывает более сильное влияние на процесс распространения фронта химической реакции, и получить значения внешних нагрузок, при которых зависимостью коэффициента диффузии от напряжений можно пренебречь и считать его постоянным.
 
В этой работе предпринимается попытка предложить разумную и обоснованную зависимость коэффициента диффузии от механический напряжений, а именно - от деформаций скелета твердого тела, что ведет к модели тензодиффузии. Для различных краевых задач проводится вычисление кинетики продвижения фронта химической реакции в зависимости от приложенных внешних нагрузок с использованием модели тензорного химического сродства. Сравниваются результаты, полученные для предложенного коэффицента диффузии, для принятого эмпирического и для постоянного коэффициента, чтобы выяснить, как диффузия под напряжением влияет на распространение фронта химической реакции, исследовать, какой из коэффициентов диффузии оказывает более сильное влияние на процесс распространения фронта химической реакции, и получить значения внешних нагрузок, при которых зависимостью коэффициента диффузии от напряжений можно пренебречь и считать его постоянным.
  
  
−
== Цели ==
 
−
*Исследовать кинетику химического фронта в трехмерном линейно-упругом теле с плоским химическим фронтом под влиянием механических нагрузок;
 
−
 
−
*Исследовать влияние зависимости коэффициента диффузии от напряжений.
 
  
 
== Постановка задачи: Модель и уравнения ==
 
== Постановка задачи: Модель и уравнения ==
Строка 39: Строка 38:
 
</math>
 
</math>
  
−
где <math>{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }^{} = {{\bf{C}}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }}</math> и <math>{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }} = {{\boldsymbol{C}}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}})</math> - тензора напряжений Коши, <math>{{\boldsymbol{C}}_{^ \pm }}</math> являются тензорами жесткости упругих компонент, <math>{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ \pm }}</math> - тензора деформации, <math>c(\Gamma )</math> - концентрация газа на фронте реакции, <math>c_*</math> - растворимость газовой компоненты в сформированном материале <math>B_ +</math>. Также мы относим деформации химических превращений к <math>{{\bf{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}</math>  и считаем, что эти деформации изотропны в объеме, т.е. <math>{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}} = {\varepsilon _{^{{\rm{ch}}}}}\boldsymbol{I}</math> , где <math>\boldsymbol{I}</math> - единичный тензор. Параметр <math>\gamma (T)</math> отвечает за отсчетные уровни химических энергий. Если температура <math>Т</math> дана, <math>\gamma (T)</math> является параметром модели (более подробно см. (2), (3)).
+
где <math>{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }^{} = {{\bf{C}}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }}</math> и <math>{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }} = {{\boldsymbol{C}}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}})</math> - тензора напряжений Коши, <math>{{\boldsymbol{C}}_{^ \pm }}</math> являются тензорами жесткости упругих компонент, <math>{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ \pm }}</math> - тензора деформации, <math>c(\Gamma )</math> - концентрация газа на фронте реакции, <math>c_*</math> - растворимость газовой компоненты в сформированном материале <math>B_ +</math>. Также мы относим деформации химических превращений к <math>{{\bf{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}</math>  и считаем, что эти деформации изотропны в объеме, т.е. <math>{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}} = {\varepsilon _{^{{\rm{ch}}}}}\boldsymbol{I}</math> , где <math>\boldsymbol{I}</math> - единичный тензор. Параметр <math>\gamma (T)</math> отвечает за отсчетные уровни химических энергий. Если температура <math>Т</math> дана, <math>\gamma (T)</math> является параметром модели.
  
 
Если мы заменим скалярную величину химического сродства нормальной компонентой тензора химического сродства, скорость на элементе поверхности с нормалью <math>\boldsymbol{n}</math> будет определяться выражением:
 
Если мы заменим скалярную величину химического сродства нормальной компонентой тензора химического сродства, скорость на элементе поверхности с нормалью <math>\boldsymbol{n}</math> будет определяться выражением:
Строка 82: Строка 81:
  
 
Первое условие следует из условия баланса массы на внешней границе тела <math>\Omega</math>, <math>\alpha</math> - константа скорости растворения молекул газа в новом материале. Второе условие следует из условия баланса массы на фронте реакции <math>\Gamma</math>.
 
Первое условие следует из условия баланса массы на внешней границе тела <math>\Omega</math>, <math>\alpha</math> - константа скорости растворения молекул газа в новом материале. Второе условие следует из условия баланса массы на фронте реакции <math>\Gamma</math>.
−
Определение коэффициента диффузии используется согласно (4). Коэффициент диффузии может быть подсчитан по следующей формуле:
+
Определение коэффициента диффузии используется согласно. Коэффициент диффузии может быть подсчитан по следующей формуле:
 
<math>
 
<math>
 
D = {D_0}{e^{ - p{V_d}/kT}}, D < {D_{{\rm{max}}}}
 
D = {D_0}{e^{ - p{V_d}/kT}}, D < {D_{{\rm{max}}}}
Строка 90: Строка 89:
  
 
== Решение для различных видов механических нагрузок ==
 
== Решение для различных видов механических нагрузок ==
−
В этом разделе мы представим аналитическое решение задачи для простейшей геометрии. Станем рассматривать трехмерный прямоугольный параллелепипед: <math>{x_1} \in \left[ { - {l_1},{l_1}} \right], \qquad {x_2} \in \left[ { - {l_2},{l_2}} \right], \qquad {x_3} \in \left[ { - {0},{H}} \right]</math> с реакцией, распространяющейся в направлении оси <math>x_3</math> и фронтом реакции, представленным плоскостью <math>x_3 = h</math>. Считаем, что концентрация не зависит от координат <math>x_1</math> и <math>x_2</math>, поэтому <math>c=c(x_3)</math>, <math>c(\Gamma)=c(h)</math>.
 
−
[[File:drawing.png|500px]]
 
−
 
−
 
−
Будет изучено два случая механической нагрузки:
 
−
первый, перемещения на поверхности тела заданы, и второй, напряжения на поверхности заданы.
 
−
 
−
Считаем, что нам даны перемещения, которые приложены к телу следующим образом:
 
−
 
−
 
−
<math>u_1^{{ +  \mathord{\left/
 
−
{\vphantom { +  - }} \right.
 
−
}  - }}\left( {{x_1} =  \pm {l_1},\;\;{x_2} \in \left[ { - {l_2},{l_2}} \right],\;\;{x_3} \in \left\{ \begin{array}{l}
 
−
\left( {0,h} \right){\rm{if }} + \\
 
−
\left( {h,H} \right){\rm{if }} -
 
−
\end{array} \right.} \right) = u_1^0\nonumber\\
 
−
u_2^{{ +  \mathord{\left/
 
−
{\vphantom { +  - }} \right.
 
−
}  - }}\left( {{x_1} \in \left[ { - {l_1},{l_1}} \right],\;\;{x_2} =  \pm {l_2},\;\;{x_3} \in \left\{ \begin{array}{l}
 
−
\left( {0,h} \right){\rm{if }} + \\
 
−
\left( {h,H} \right){\rm{if }} -
 
−
\end{array} \right.} \right) = u_2^0
 
−
</math>
 
−
Тогда деформации равномерно распределены по всему телу:
 
−
 
−
<math>
 
−
\varepsilon _{11}^ -  = \;\varepsilon _{11}^ +  = \varepsilon _{11}^0 = \frac{{u_1^0}}{{{l_1}}}, \qquad \varepsilon _{22}^ -  = \;\varepsilon _{22}^ +  = \varepsilon _{22}^0 = \frac{{u_2^0}}{{{l_2}}}
 
−
</math>
 
−
 
−
Сдвиговые деформации отсутствуют, т.е. <math>\varepsilon _{ij}^ \pm  = 0,i \ne j</math>.
 
−
 
−
Считаем, что напряжения по оси <math>x_3</math> отсутствуют, т.е. имеем дело с плосконапряженной задачей.
 
−
Тогда из закона Гука можем вычислить оставшиеся напряжения и деформации:
 
−
 
−
<math>
 
−
\varepsilon _{33}^ -  =  - \frac{{{\lambda ^ - }}}{{{\lambda ^ - } + 2{\mu ^ - }}}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0)
 
−
</math>
 
−
 
−
<math>
 
−
\sigma _{11}^ -  = {\lambda ^ - }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ - }}}{{{\lambda ^ - } + 2{\mu ^ - }}}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0)} \right) + 2{\mu ^ - }\varepsilon _{11}^0\nonumber\\
 
−
 
−
\sigma _{22}^ -  = {\lambda ^ - }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ - }}}{{{\lambda ^ - } + 2{\mu ^ - }}}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0)} \right) + 2{\mu ^ - }\varepsilon _{22}^0
 
−
</math>
 
−
 
−
Для региона "+":
 
−
 
−
<math>
 
−
{\varepsilon _{33}}^ +  = \frac{{{\textstyle{2 \over 3}}{\mu ^ + } - {k^ + }}}{{{k^ + } + {\textstyle{4 \over 3}}{\mu ^ + }}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0} \right) + \frac{{3{k^ + }}}{{{k^ + } + {\textstyle{4 \over 3}}{\mu ^ + }}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}
 
−
</math>
 
−
 
−
<math>
 
−
\sigma _{11}^ +  = {\lambda ^ + }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0} \right) + \frac{{3{k^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right) + 2{\mu ^ + }\varepsilon _{11}^0 - 3{k^ + }{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}\nonumber\\
 
−
 
−
\sigma _{22}^ +  = {\lambda ^ + }\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - \frac{{{\lambda ^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0} \right) + \frac{{3{k^ + }}}{{{\lambda ^ + } + 2{\mu ^ + }}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right) + 2{\mu ^ + }\varepsilon _{22}^0 - 3{k^ + }{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}
 
−
</math>
 
−
 
−
Для удобства расчетов с значениями параметров конкретного материала перейдем к модулю Юнга, <math>E</math>, и коэффициенту Пуассона, <math>\nu</math>, и запишем выражение для функции напряжений, входящей в состав выражения для вычисления <math>c_{eq}</math>:
 
−
 
−
<math>
 
−
\left( {{\boldsymbol\sigma _ - }:{\boldsymbol\varepsilon _ - } - {\boldsymbol\sigma _ + }:{\boldsymbol\varepsilon _ + } + {\boldsymbol\sigma _ + }:{\boldsymbol\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right) =\nonumber\\
 
−
\left( {\frac{{{E_ - }}}{{1 - \nu _ - ^2}} - \frac{{{E_ + }}}{{1 - \nu _ + ^2}}} \right)\mathop {\varepsilon _{11}^0}\nolimits^2  + \left( {\frac{{{E_ - }}}{{1 - \nu _ - ^2}} - \frac{{{E_ + }}}{{1 - \nu _ + ^2}}} \right)\mathop {\varepsilon _{22}^0}\nolimits^2  +
 
−
{2\left( {\frac{{{\nu _ - }{E_ - }}}{{1 - \nu _ - ^2}} - \frac{{{\nu _ + }{E_ + }}}{{1 - \nu _ + ^2}}} \right)\varepsilon _{11}^0\varepsilon _{22}^0 + \frac{{2{E_ + }}}{{\left( {1 - \nu _ + ^{}} \right)}}\varepsilon _{{\rm{ch}}}^{}(\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0) - \frac{{2{E_ + }}}{{\left( {1 - \nu _ + ^{}} \right)}}\varepsilon _{{\rm{ch}}}^2}
 
−
</math>
 
−
 
−
Реакция идет только при <math>{A_{nn}} > 0</math>. Следовательно, при отсутствии внешних деформаций <math>\varepsilon _{11}^0 = 0,\;{\rm{ }}\varepsilon _{22}^0 = 0</math> и при <math>{c_{{\rm{eq}}}} = {c_*}</math> реакция может идти только при:
 
−
<math>
 
−
\gamma  > {\gamma _*} = \frac{{{E_ + }}}{{1 - {{\rm{\nu }}_ + }}}\varepsilon _{{\rm{ch}}}^2
 
−
</math>
 
−
 
−
В этом случае выражение для коэффициента диффузии примет вид :
 
−
<math>
 
−
D = {D_0}{e^{\left( {\frac{{{E_ + }}}{{3(1 - \nu _ + )}}\left( {\varepsilon _{11}^0 + \varepsilon _{22}^0 - 2{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right)} \right){V_d}/kT}}
 
−
</math>
 
−
 
−
<math>D</math> не зависит от координаты <math>x_3</math>, поэтому уравнение диффузии примет вид:
 
−
<math>
 
−
{\rm{\Delta }}c = 0\;\quad  \Rightarrow \quad \frac{{{\partial ^2}c}}{{\partial x_3^2}} = 0
 
−
</math>
 
−
 
−
Решением этого уравнения будет линейная функция <math>c = A{x_3} + B</math>. Из граничных условий можно найти константы <math>A</math> и <math>B</math>. В итоге, функция концентрации будет выглядеть следующим образом:
 
−
 
−
<math>
 
−
c = \;\frac{{D\alpha {c_*} + {n_*}^2{k_*}\alpha h{c_*} - D{n_*}^2{k_*}{c_{{\rm{eq}}}} - \alpha {n_*}^2{k_*}\left( {{c_*} - {c_{{\rm{eq}}}}} \right){x_3}}}{{\left( {D\alpha  + {n_*}^2{k_*}\alpha h - D{n_*}^2{k_*}} \right)}}
 
−
</math>
 
−
 
−
Подставляя полученное выражение в уравнение для скорости распространения реакции, окончательно получим:
 
−
 
−
<math>
 
−
V = \frac{{{n_ - }{M_ - }{n_*}{k_*}D\alpha {c_*}(1 - \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}})}}{{{\rho _ - }\left( {D\alpha  + {n_*}^2{k_*}\alpha h - D{n_*}^2{k_*}} \right)}}
 
−
</math>
 
−
 
−
В случае заданных усилий на поверхности можно найти напряжения <math>\sigma _{11}^0,\sigma _{22}^0</math>, отвечающие условиям баланса сил и моментов:
 
−
<math>
 
−
\int\limits_0^H {\sigma _{11}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {\sigma _{11}^ + } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {\sigma _{11}^ - } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3}, \nonumber\\\int\limits_0^H {\sigma _{22}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {\sigma _{22}^ + } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {\sigma _{22}^ - } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3}\nonumber\\
 
−
\int\limits_0^H {{x_3}\sigma _{11}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {{x_3}\sigma _{11}^ + } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {{x_3}\sigma _{11}^ - } \right|}_{{x_1} = {l_1}}}} d{x_3}, \nonumber\\\int\limits_0^H {{x_3}\sigma _{22}^0} d{x_3} = \int\limits_0^h {{{\left. {{x_3}\sigma _{22}^ + } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3} + \int\limits_h^H {{{\left. {{x_3}\sigma _{22}^ - } \right|}_{{x_2} = {l_2}}}} d{x_3}
 
−
</math>
 
−
 
−
Чтобы найти напряжения из закона Гука, сделаем предположение, что <math>\varepsilon _{11}^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle  + $}
 
−
\kern-0.1em/\kern-0.15em
 
−
\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle  - $}}} = A_1^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle  + $}
 
−
\kern-0.1em/\kern-0.15em
 
−
\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle  - $}}}{x_3} + B_1^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle  + $}
 
−
\kern-0.1em/\kern-0.15em
 
−
\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle  - $}}}, {\rm{    }}\varepsilon _{22}^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle  + $}
 
−
\kern-0.1em/\kern-0.15em
 
−
\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle  - $}}} = A_2^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle  + $}
 
−
\kern-0.1em/\kern-0.15em
 
−
\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle  - $}}}{x_3} + B_2^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle  + $}
 
−
\kern-0.1em/\kern-0.15em
 
−
\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle  - $}}}</math>, и что <math>
 
−
\sigma_{33}=0</math>.
 
  
−
Из-за условий неразрывности мы получим, что <math>A_{1,2}^ +  = A_{1,2}^ -  = {A_{1,2}},{\rm{ }}B_{1,2}^ +  = B_{1,2}^ -  = {B_{1,2}}</math>. В этом случае напряжения будут выглядеть следующим образом:
 
−
 
−
<math>
 
−
\sigma _{11}^ -  = \frac{{{E_ - }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ - ^2}}\left( {\left( {{A_1} + {\rm{\nu }}_ - {A_2}} \right){x_3} + {B_1} + {\rm{\nu }}_ - {B_2}} \right)\nonumber\\
 
−
\sigma _{22}^ -  = \frac{{{E_ - }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ - ^2}}\left( {\left( {{\rm{\nu }}_ - {A_1} + {A_2}} \right){x_3} + {\rm{\nu }}_ - {B_1} + {B_2}} \right)\nonumber\\
 
−
\sigma _{11}^ +  = \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + ^2}}\left( {\left( {{A_1} + {\rm{\nu }}_ + {A_2}} \right){x_3} + {B_1} + {\rm{\nu }}_ + {B_2}} \right) - \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + ^{}}}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}\nonumber\\
 
−
\sigma _{11}^ +  = \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + ^2}}\left( {\left( {{\rm{\nu }}_ + {A_1} + {A_2}} \right){x_3} + {\rm{\nu }}_ + {B_1} + {B_2}} \right) - \frac{{{E_ + }}}{{1 - {\rm{\nu }}_ + }}{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}
 
−
</math>
 
−
 
−
Константы <math>A_1, A_2, B_1, B_2</math> можно найти из уравнений баланса. Функцию напряжений можно найти, заменив <math>\varepsilon_{11}</math> и <math>\varepsilon_{22}</math> на <math>\varepsilon _{11} = A_1{x_3} + B_1,{\rm{ }}\varepsilon _{22} = A_2{x_3} + B_2</math> соответственно.
 
−
При постоянном коэффициенте диффузии, проводя вычисления, аналогичные предыдущему пункту, получим, что <math>V\sim(1-\frac{c_{\rm{eq}}}{c_*})</math>.
 
−
Если коэффициент диффузии зависит от напряжений, то в данном случае он принимает следующий вид:
 
−
 
−
<math>
 
−
D = {D_0}{{\rm{e}}^{\left( {\frac{{{E_ + }}}{{3(1 - {{\rm{\nu }}_ + })}}\left( {\left( {{A_1} + {A_2}} \right){x_3} + \left( {{B_1} + {B_2} - 2{\varepsilon _{{\rm{ch}}}}} \right)} \right)} \right){V_d}/kT}} \Rightarrow D = {D_0}{{\rm{e}}^{\widetilde A{x_3} + \widetilde B}}
 
−
</math>
 
−
 
−
Тогда задача диффузии запишется следующим образом:
 
−
 
−
<math>
 
−
\frac{\partial }{{\partial {x_3}}}\left( {{D_0}{e^{\widetilde A{x_3} + \widetilde B}}\frac{{\partial c}}{{\partial {x_3}}}} \right) = 0\;\quad  \Rightarrow \quad \frac{{{{\rm{d}}^2}c}}{{{\rm{d}}{x_3}^2}} + \widetilde A\frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}{x_3}}} = 0
 
−
</math>
 
−
 
−
Решением этого уравнения будет функция <math>c = {c_1}{e^{ - \widetilde A{x_3}}} + {c_2}</math>, с граничными условиями, которые будут выглядеть как:
 
−
 
−
<math>
 
−
- {D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A{c_1} + \alpha ({c_*} - {c_1} - {c_2}) = 0,\qquad  - {D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A{c_1} + {n_*}^2{k_*}({c_1}{e^{ - \widetilde Ah}} + {c_2} - {c_{{\rm{eq}}}}) = 0
 
−
</math>
 
−
 
−
Окончательно, концентрация будет выглядеть следующим образом:
 
−
 
−
<math>
 
−
c = \frac{{\alpha {c_*}{n_*}^2{k_*}(1 - \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}}){e^{ - \widetilde A{x_3}}} + {D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A{c_*}\left( {\alpha  + {n_*}^2{k_*}\frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}}} \right) + \alpha {n_*}^2{k_*}{c_*}(\frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}} - {e^{ - \widetilde Ah}})}}{{{D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A\left( {\alpha  + {n_*}^2{k_*}} \right) + \alpha {n_*}^2{k_*}(1 - {e^{ - \widetilde Ah}})}}
 
−
</math>
 
−
 
−
Скорость в этом случае запишется согласно следующей формуле:
 
−
 
−
<math>
 
−
V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\frac{{{D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A\alpha {c_*}{k_*}{n_*}\left( {1 - \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}}} \right)}}{{{D_0}{e^{\widetilde B}}\widetilde A\left( {\alpha  + {n_*}^2{k_*}} \right) + \alpha {n_*}^2{k_*}(1 - {e^{ - \widetilde Ah}})}}
 
−
</math>
 
  
 
== Результаты ==
 
== Результаты ==

Текущая версия на 22:25, 14 июня 2017

МГИСТРСКАЯ РАБОТА
Автор работы: Григорьева Полина
Научный руководитель: Елена Вильчевская

Введение и описание проблемы[править]

Проблема окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в 2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается увеличением объема, порождающим внутренние деформации и напряжения. Кроме того, зачастую химическая реакция проходит также и под приложенными внешними механическими нагрузками. Это значит, что задача скорости роста превращенного слоя и распространения фронта химической реакции не может не учитывать механические напряжения.

В классической химии скорость реакции определяется химическим сродством реакции, которое является комбинацией химических потенциалов участвующих в химической реакции компонент: [math]A = - \sum n_k M_k \mu_k,[/math] где [math]\mu_k[/math] - относительный (на единицу массы) химический потенциал k-той компоненты, [math]M_k[/math] - молярная масса, стохиометрический коэффициент [math]n_k[/math] входит в сумму со знаком “+”, если k-тая компонента производится в результате реакции, и со знаком “-”, если расходуется. Химическое сродство широко используется в термодинамической теории химических реакций. В частности, кинетическое уравнение было сформулировано в следующем виде: [math]\omega = k_* c \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A}}}{{RT}}} \right)} \right\}.[/math] Здесь [math]\omega[/math] - скорость химической реакции, [math]k_*[/math] - кинетическая константа (параметр реакции), [math]R = 8.31 \mathrm{JK^{-1}mol^{-1}}[/math] - универсальная газовая постоянная, T - температура, [math]c[/math] - молярная концентрация газовой компоненты реакции.

В случае химических реакций в газах и жидкостях, где напряжения определяются скалярной величиной - давлением, химический потенциал также является скалярной величиной. В случае твердых реагирующих компонент химический потенциал становится тензором. В результате изучения фазового равновесия, было показано, что тензор химического потенциала для твердой компоненты определяется тензором энергии-импульса Эшелби. В работе (1) выражение для тензора химического сродства было получено как результат анализа уравнений баланса массы, импульса и энергии, а также неравенства энтропии, которое было записано для химической реакции между газовой и твердыми компонентами произвольной реологии. А именно, в диссипативном неравенстве для химической реакции было показано, что скорость реакции на ориентированной площадке с нормалью [math]\boldsymbol{n}[/math] сопряжена с нормальной компонентой [math]\boldsymbol{A_{nn}} = \boldsymbol{n \cdot A \cdot n}[/math] тензора [math]\boldsymbol{A}[/math], который и приняли за тензор химического сродства.

Итак, влияние механических нагрузок на рост превращенного слоя и, соответственно, на распространения фронта химической реакции, может быть учтено несколькими способами: через вышеописанную зависимость химического сродства от напряжений, или через зависимость кинетической константы (параметра реакции) от напряжений. Помимо влияния на термодинамику, механические нагрузки также влияют и на диффузию газовой компоненты, и, соответственно, на ее концентрацию, которая входит в выражение для скорости химической реакции. Существуют различные способы представления зависимости диффузии от механических напряжений. В некоторых работах механические нагрузки учитываются через зависимость коэффициента диффузии от напряжений, эта зависимость является эмпирической. В некоторых работах механические нагрузки вводятся дополнительным членом, зависящим от напряжений, в закон Фика. Однако чаще всего при рассмотрении химических реакций под механическими нагрузками зависимость диффузии от напряжений не учитывается, и берется постоянное значение коэффициента диффузии.

В этой работе предпринимается попытка предложить разумную и обоснованную зависимость коэффициента диффузии от механический напряжений, а именно - от деформаций скелета твердого тела, что ведет к модели тензодиффузии. Для различных краевых задач проводится вычисление кинетики продвижения фронта химической реакции в зависимости от приложенных внешних нагрузок с использованием модели тензорного химического сродства. Сравниваются результаты, полученные для предложенного коэффицента диффузии, для принятого эмпирического и для постоянного коэффициента, чтобы выяснить, как диффузия под напряжением влияет на распространение фронта химической реакции, исследовать, какой из коэффициентов диффузии оказывает более сильное влияние на процесс распространения фронта химической реакции, и получить значения внешних нагрузок, при которых зависимостью коэффициента диффузии от напряжений можно пренебречь и считать его постоянным.


Постановка задачи: Модель и уравнения[править]

Теория кинетики химических реакций основана на концепции химических потенциалов и химического сродства, которые являются линейной комбинацией химических потенциалов веществ, принимающих участие в реакции. В классической теории химический потенциал является скаляром. Однако этот подход действителен только для газов и жидкостей, но редко для твердых тел. Если мы хотим исследовать фазовый переход в деформируемых твердых материалах, нам нужно тензорное выражение для химического потенциала. Это также значит, что химическое сродство тоже станет тензором. В связи с проблемой, описанной в предыдущем разделе, мы рассмотрим химическую реакцию между твердой и газовой компонентами:

[math] {n_ - }{B_ - } + {n_*}{B_*} \to {n_ + }{B_ + }, [/math]

где [math]B_ -[/math] и [math]B_ +[/math] относятся к деформируемым твердым компонентам, а [math]B_*[/math] - к газовой компоненте. Мы считаем, что реакция сконцентрирована около фронта реакции, [math]\Gamma [/math], который разделяет области, занятые [math]B_ -[/math] и [math]B_ +[/math]. Реакция проистекает и продолжается вследствие диффузии газовой компоненты [math]B_*[/math] сквозь образующуюся [math]B_ +[/math]. Мы считаем, что весь газ, подходящий к фронту, будет израсходован в химической реакции. Как пример такой реакции, мы можем рассмотреть уравнение, описывающее образование диоксида кремния [math]{Si + O_2} \to {SiO_2}[/math].

Мы считаем, что область, занятая [math]B_ +[/math], является проницаемой для газовой компоненты, которая может свободно диффузировать через твердую компоненту и не вызывать в ней никаких деформаций. Для простоты мы не учитываем эффекты внутреннего трения, влияние реакции на температуру, т.е. мы не реашем задачу теплопроводности, и считаем температуру [math]T[/math] параметром модели.

Было показано, что нормальная компонента тензора химического сродства может быть вычислена согласно следующей формуле (см.(1)):

[math] {A_{nn}} = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}) + {{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + n_*RT\ln \frac{{c(\Gamma )}}{{{c_*}}}\ [/math]

где [math]{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }^{} = {{\bf{C}}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }}[/math] и [math]{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }} = {{\boldsymbol{C}}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}})[/math] - тензора напряжений Коши, [math]{{\boldsymbol{C}}_{^ \pm }}[/math] являются тензорами жесткости упругих компонент, [math]{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ \pm }}[/math] - тензора деформации, [math]c(\Gamma )[/math] - концентрация газа на фронте реакции, [math]c_*[/math] - растворимость газовой компоненты в сформированном материале [math]B_ +[/math]. Также мы относим деформации химических превращений к [math]{{\bf{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}[/math] и считаем, что эти деформации изотропны в объеме, т.е. [math]{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}} = {\varepsilon _{^{{\rm{ch}}}}}\boldsymbol{I}[/math] , где [math]\boldsymbol{I}[/math] - единичный тензор. Параметр [math]\gamma (T)[/math] отвечает за отсчетные уровни химических энергий. Если температура [math]Т[/math] дана, [math]\gamma (T)[/math] является параметром модели.

Если мы заменим скалярную величину химического сродства нормальной компонентой тензора химического сродства, скорость на элементе поверхности с нормалью [math]\boldsymbol{n}[/math] будет определяться выражением:

[math] {\omega _n} = \omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\}, [/math]

где [math]\omega = {k_*}c[/math] - скорость прямой химической реакции, [math]{k_*}[/math] является кинетической константой скорости химической реакции. Тогда из баланса массы на фронте реакции, [math]n_-M_-\omega=\rho_-V[/math], [math]V[/math] - нормальная компонента скорости распространения химического фронта, следует, что :

[math] V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\}. [/math]

Фронт реакции продвигается, только если [math]A_{nn}\gt 0[/math]. Тогда из уравнения [math]A_{nn}=0[/math] мы можем найти равновесную концентрацию [math]c_{eq}[/math] на фронте реакции:

[math] \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{ch}}}) + {{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + {n_*}RT\ln \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}} = 0. [/math]

Вводя эту равновесную концентрацию, мы можем переписать [math]A_{nn}[/math] вблизи химического равновесия как [math]{A_{nn}} = {n_*}RT\left( {\frac{{c(\Gamma )}}{{{c_{{\rm{eq}}}}}} - 1} \right)[/math]. Следовательно, мы можем переписать и формулу для скорости распространения реакции:

[math] V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}{k_*}{n_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}). [/math]

Концентрация газовой компоненты на фронте химической реакции [math]c(\Gamma )[/math] может быть найденa из второго закона Фика для диффузии:

[math] \frac{{\partial c}}{{\partial t}} = \nabla \cdot (D\nabla c) [/math]

Мы считаем, что процесс диффузии не зависит от времени. Тогда уравнение принимает вид: [math] \nabla \cdot (D\nabla c)=0. [/math]

Граничными условиями являются: [math] D{\left. {\nabla \cdot c} \right|_\Omega } + \alpha ({c_*} - {\left. c \right|_\Omega }) = 0,\quad D{\left. {\nabla \cdot c} \right|_\Gamma } + {n_*}^2{k_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}) = 0. [/math]

Первое условие следует из условия баланса массы на внешней границе тела [math]\Omega[/math], [math]\alpha[/math] - константа скорости растворения молекул газа в новом материале. Второе условие следует из условия баланса массы на фронте реакции [math]\Gamma[/math]. Определение коэффициента диффузии используется согласно. Коэффициент диффузии может быть подсчитан по следующей формуле: [math] D = {D_0}{e^{ - p{V_d}/kT}}, D \lt {D_{{\rm{max}}}} [/math] где за [math]p = - {\textstyle{1 \over 3}}\left( {\sigma _{11}^ + + \sigma _{22}^ + + \sigma _{33}^ + } \right)[/math] обозначено давление на фронте реакции, [math]T[/math] - температура системы, [math]V_d[/math] - объем, занимаемый молекулой, и [math]k[/math] - температурная постоянная Больцмана. Кроме того, величина [math]D_{{\rm{max}}}/D[/math], варьируется от 1.1 до 2 в зависимости от температуры. Итак, задача сводится к следующим пунктам: сначала мы находим [math]c_{{\rm{eq}}}[/math]. Далее, мы находим [math]c(\Gamma )[/math] из задачи диффузии и затем, окончательно, подставляем полученные значения в формулу для нормальной компоненты скорости.

Решение для различных видов механических нагрузок[править]

Результаты[править]

Список литературы[править]

1) Freidin, A.B., Vilchevskaya, E. N., Korolev, I. K.: Stress-assist chemical reactions front propagation in deformable solids. International Journal of Engineering Science, 83 (2014), pp. 57-75.

2) Prigogine, I., Defay, R.: Chemical thermodynamics. London: Longmans, Green, 1954.

3) Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuation. Wiley Interscience, London, 1971, pg. 50.

4) Ming-Tzer Lin.: Stress effects and oxidant diffusion in the planar oxidation. (1999). Thesis and Dissertation, Lehigh University. Paper 594

5) B.E.Deal, A.S. Grove: General relationship for the thermal oxisation of Silicon. Journal of Applied Physics, vol.36(12), December 1965.

Источник — «http://tm.spbstu.ru/?title=Решение_связанных_краевых_задач_механохимии&oldid=47383»