Диффузия под напряжением в задачах механохимии — различия между версиями
Polina (обсуждение | вклад) |
Polina (обсуждение | вклад) (→Постановка задачи: Модель) |
||
| Строка 11: | Строка 11: | ||
== Постановка задачи: Модель == | == Постановка задачи: Модель == | ||
| + | Теория кинетики химических реакций основана на концепции химических потенциалов и химического сродства, которые являются линейной комбинацией химических потенциалов веществ, принимающих участие в реакции. В классической теории химический потенциал является скаляром. Однако этот подход действителен только для газов и жидкостей, но редко для твердых тел. Если мы хотим исследовать фазовый переход в деформируемых твердых материалах, нам нужно тензорное выражение для химического потенциала. Это также значит, что химическое сродство тоже станет тензором. | ||
| + | В связи с проблемой, описанной в предыдущем разделе, мы рассмотрим химическую реакцию между твердой и газовой компонентами: | ||
| + | <math> | ||
| + | {n_ - }{B_ - } + {n_*}{B_*} \to {n_ + }{B_ + }, | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | где <math>B_ -</math> и <math>B_ +</math> относятся к деформируемым твердым компонентам, а <math>B_*</math> - к газовой компоненте. Мы считаем, что реакция сконцентрирована около фронта реакции, <math>\Gamma </math>, который разделяет области, занятые <math>B_ -</math> и <math>B_ +</math>. Реакция проистекает и продолжается вследствие диффузии газовой компоненты <math>B_*</math> сквозь образующуюся <math>B_ +</math>. Мы считаем, что весь газ, подходящий к фронту, будет израсходован в химической реакции. Как пример такой реакции, мы можем рассмотреть уравнение, описывающее образование диоксида кремния <math>{Si + O_2} \to {SiO_2}</math>. | ||
| + | |||
| + | Мы считаем, что область, занятая <math>B_ +</math>, является проницаемой для газовой компоненты, которая может свободно диффузировать через твердую компоненту и не вызывать в ней никаких деформаций. Для простоты мы не учитываем эффекты внутреннего трения, влияние реакции на температуру, т.е. мы не реашем задачу теплопроводности, и считаем температуру <math>T</math> параметром модели. | ||
| + | |||
| + | Было показано, что нормальная компонента тензора химического сродства может быть вычислена согласно следующей формуле (см.(1)): | ||
| + | |||
| + | <math> | ||
| + | {A_{nn}} = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}) + {{ \boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + n_*RT\ln \frac{{c(\Gamma )}}{{{c_*}}}\ | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | где <math>{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }^{} = {{\bf{C}}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }}</math> и <math>{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }} = {{\boldsymbol{C}}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}})</math> - тензора напряжений Коши, <math>{{\boldsymbol{C}}_{^ \pm }}</math> являются тензорами жесткости упругих компонент, <math>{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ \pm }}</math> - тензора деформации, <math>c(\Gamma )</math> - концентрация газа на фронте реакции, <math>c_*</math> - растворимость газовой компоненты в сформированном материале <math>B_ +</math>. Также мы относим деформации химических превращений к <math>{{\bf{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}}</math> и считаем, что эти деформации изотропны в объеме, т.е. <math>{{ \boldsymbol{\varepsilon }}_{^{{\rm{ch}}}}} = {\varepsilon _{^{{\rm{ch}}}}}\boldsymbol{I}</math> , где <math>\boldsymbol{I}</math> - единичный тензор. Параметр <math>\gamma (T)</math> отвечает за отсчетные уровни химических энергий. Если температура <math>Т</math> дана, <math>\gamma (T)</math> является параметром модели (более подробно см. (2), (3)). | ||
| + | |||
| + | Если мы заменим скалярную величину химического сродства нормальной компонентой тензора химического сродства, скорость на элементе поверхности с нормалью <math>\boldsymbol{n}</math> будет определяться выражением: | ||
| + | |||
| + | <math> | ||
| + | {\omega _n} = \omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\}, | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | где <math>\omega = {k_*}c</math> - скорость прямой химической реакции, <math>{k_*}</math> является кинетической константой скорости химической реакции. Тогда из баланса массы на фронте реакции, <math>n_-M_-\omega=\rho_-V</math>, <math>V</math> - нормальная компонента скорости распространения химического фронта, следует, что : | ||
| + | |||
| + | <math> | ||
| + | V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\omega \left\{ {1 - \exp \left( { - \frac{{{A_{nn}}}}{{RT}}} \right)} \right\}. | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | Фронт реакции продвигается, только если <math>A_{nn}>0</math>. Тогда из уравнения <math>A_{nn}=0</math> мы можем найти равновесную концентрацию <math>c_{eq}</math> на фронте реакции: | ||
| + | |||
| + | <math> | ||
| + | \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}\left( {\gamma (T) + {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ - }}:{{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }} - {\textstyle{1 \over 2}}{{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^{ch}}}) + {{\boldsymbol{\sigma }}_{^ + }}:({{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ + }} - {{\boldsymbol{\varepsilon }}_{^ - }})} \right) + {n_*}RT\ln \frac{{{c_{{\rm{eq}}}}}}{{{c_*}}} = 0. | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | Вводя эту равновесную концентрацию, мы можем переписать <math>A_{nn}</math> вблизи химического равновесия как <math>{A_{nn}} = {n_*}RT\left( {\frac{{c(\Gamma )}}{{{c_{{\rm{eq}}}}}} - 1} \right)</math>. Следовательно, мы можем переписать и формулу для скорости распространения реакции: | ||
| + | |||
| + | <math> | ||
| + | V = \frac{{{n_ - }{M_ - }}}{{{\rho _ - }}}{k_*}{n_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}). | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | Концентрация газовой компоненты на фронте химической реакции <math>c(\Gamma )</math> может быть найденa из второго закона Фика для диффузии: | ||
| + | |||
| + | <math> | ||
| + | \frac{{\partial c}}{{\partial t}} = \nabla \cdot (D\nabla c) | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | Мы считаем, что процесс диффузии не зависит от времени. Тогда уравнение принимает вид: | ||
| + | <math> | ||
| + | \nabla \cdot (D\nabla c)=0. | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | Граничными условиями являются: | ||
| + | <math> | ||
| + | D{\left. {\nabla \cdot c} \right|_\Omega } + \alpha ({c_*} - {\left. c \right|_\Omega }) = 0,\quad D{\left. {\nabla \cdot c} \right|_\Gamma } + {n_*}^2{k_*}(c(\Gamma ) - {c_{{\rm{eq}}}}) = 0. | ||
| + | </math> | ||
| + | |||
| + | Первое условие следует из условия баланса массы на внешней границе тела <math>\Omega</math>, <math>\alpha</math> - константа скорости растворения молекул газа в новом материале. Второе условие следует из условия баланса массы на фронте реакции <math>\Gamma</math>. | ||
| + | Определение коэффициента диффузии используется согласно (4). Коэффициент диффузии может быть подсчитан по следующей формуле: | ||
| + | <math> | ||
| + | D = {D_0}{e^{ - p{V_d}/kT}}, D < {D_{{\rm{max}}}} | ||
| + | </math> | ||
| + | где за <math>p = - {\textstyle{1 \over 3}}\left( {\sigma _{11}^ + + \sigma _{22}^ + + \sigma _{33}^ + } \right)</math> обозначено давление на фронте реакции, <math>T</math> - температура системы, <math>V_d</math> - объем, занимаемый молекулой, и <math>k</math> - температурная постоянная Больцмана. Кроме того, величина <math>D_{{\rm{max}}}/D</math>, варьируется от 1.1 до 2 в зависимости от температуры. | ||
| + | Итак, задача сводится к следующим пунктам: сначала мы находим <math>c_{{\rm{eq}}}</math>. Далее, мы находим <math>c(\Gamma )</math> из задачи диффузии и затем, окончательно, подставляем полученные значения в формулу для нормальной компоненты скорости. | ||
== Постановка задачи: Уравнения == | == Постановка задачи: Уравнения == | ||
Версия 19:26, 30 ноября 2015
Содержание
Руководитель
к.ф.-м.н. Е.Н. Вильчевская
Введение
Проблема термического окисления кремния сегодня является одной из важнейших проблем в химии в связи с широким использованием и значимостью технологии кремниевых интегральных схем. Так как объем молекулы диоксида кремния примерно в 2.3 раза больше атома кремния, окисление кремния сопровождается большим увеличением объема. Это значит, что эта проблема принадлежит области механохимии, которая рассматривает химические реакции под действием механических нагрузок. В этой работе будет изучен простейший аналитический пример, позволяющий понять основные идеи, в котором фронт химической реакции распространяется вдоль одной оси и остается плоским внутри всего трехмерного тела. Несмотря на то, что значения для некоторых численных вычислений были взяты из параметров для , и , полученные теоретические результаты можно использовать для реакций этого типа. Кроме того, базируясь на результатах предшествовавшей работы (1), была решена задача диффузии и были приведены результаты с учетом коэффициента диффузии, зависящего от механических нагрузок.
Цели
- Исследовать кинетику химического фронта в трехмерном линейно-упругом теле с плоским химическим фронтом под влиянием механических нагрузок;
- Исследовать влияние зависимости коэффициента диффузии от напряжений.
Постановка задачи: Модель
Теория кинетики химических реакций основана на концепции химических потенциалов и химического сродства, которые являются линейной комбинацией химических потенциалов веществ, принимающих участие в реакции. В классической теории химический потенциал является скаляром. Однако этот подход действителен только для газов и жидкостей, но редко для твердых тел. Если мы хотим исследовать фазовый переход в деформируемых твердых материалах, нам нужно тензорное выражение для химического потенциала. Это также значит, что химическое сродство тоже станет тензором. В связи с проблемой, описанной в предыдущем разделе, мы рассмотрим химическую реакцию между твердой и газовой компонентами:
где и относятся к деформируемым твердым компонентам, а - к газовой компоненте. Мы считаем, что реакция сконцентрирована около фронта реакции, , который разделяет области, занятые и . Реакция проистекает и продолжается вследствие диффузии газовой компоненты сквозь образующуюся . Мы считаем, что весь газ, подходящий к фронту, будет израсходован в химической реакции. Как пример такой реакции, мы можем рассмотреть уравнение, описывающее образование диоксида кремния .
Мы считаем, что область, занятая , является проницаемой для газовой компоненты, которая может свободно диффузировать через твердую компоненту и не вызывать в ней никаких деформаций. Для простоты мы не учитываем эффекты внутреннего трения, влияние реакции на температуру, т.е. мы не реашем задачу теплопроводности, и считаем температуру параметром модели.
Было показано, что нормальная компонента тензора химического сродства может быть вычислена согласно следующей формуле (см.(1)):
где и - тензора напряжений Коши, являются тензорами жесткости упругих компонент, - тензора деформации, - концентрация газа на фронте реакции, - растворимость газовой компоненты в сформированном материале . Также мы относим деформации химических превращений к и считаем, что эти деформации изотропны в объеме, т.е. , где - единичный тензор. Параметр отвечает за отсчетные уровни химических энергий. Если температура дана, является параметром модели (более подробно см. (2), (3)).
Если мы заменим скалярную величину химического сродства нормальной компонентой тензора химического сродства, скорость на элементе поверхности с нормалью будет определяться выражением:
где - скорость прямой химической реакции, является кинетической константой скорости химической реакции. Тогда из баланса массы на фронте реакции, , - нормальная компонента скорости распространения химического фронта, следует, что :
Фронт реакции продвигается, только если . Тогда из уравнения мы можем найти равновесную концентрацию на фронте реакции:
Вводя эту равновесную концентрацию, мы можем переписать вблизи химического равновесия как . Следовательно, мы можем переписать и формулу для скорости распространения реакции:
Концентрация газовой компоненты на фронте химической реакции может быть найденa из второго закона Фика для диффузии:
Мы считаем, что процесс диффузии не зависит от времени. Тогда уравнение принимает вид:
Граничными условиями являются:
Первое условие следует из условия баланса массы на внешней границе тела , - константа скорости растворения молекул газа в новом материале. Второе условие следует из условия баланса массы на фронте реакции . Определение коэффициента диффузии используется согласно (4). Коэффициент диффузии может быть подсчитан по следующей формуле: где за обозначено давление на фронте реакции, - температура системы, - объем, занимаемый молекулой, и - температурная постоянная Больцмана. Кроме того, величина , варьируется от 1.1 до 2 в зависимости от температуры. Итак, задача сводится к следующим пунктам: сначала мы находим . Далее, мы находим из задачи диффузии и затем, окончательно, подставляем полученные значения в формулу для нормальной компоненты скорости.
